鋰離子電池多點內(nèi)短路及物理場變化

陳明彪，白帆飛，宋文吉，馮自平

(1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640； 4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 5. 佛燃能源集團股份有限公司，廣東 佛山 528000)

電池系統(tǒng)熱安全事故主要表現(xiàn)為電池?zé)崾Э?，而引起熱失控的主要濫用條件是電濫用、機械濫用和熱濫用。3種濫用誘導(dǎo)條件，最終幾乎都伴隨著正負極材料直接接觸導(dǎo)致的內(nèi)短路，進而引發(fā)熱失控。研究不同條件下不同形態(tài)內(nèi)短路的作用機理和變化規(guī)律，對指導(dǎo)熱安全性設(shè)計有重要意義。

通常采用實驗或數(shù)值計算法來模擬電池內(nèi)短路發(fā)生后的物理場變化。實驗?zāi)M法主要有針刺法、擠壓法和隔膜開孔法等。針刺法主要采用小直徑的金屬直接刺穿電池[1]，操作簡單，使用廣泛，但難以控制電池內(nèi)短路形式，導(dǎo)致內(nèi)短路的效果隨機性很大，不能完全真實反映內(nèi)短路的實際情況。擠壓法是將電池固定后用硬物(如鋼球、硬棒)擠壓，使之發(fā)生變形并造成隔膜破壞[2]。內(nèi)短路的出現(xiàn)主要是切應(yīng)力過大導(dǎo)致隔膜破壞，使正負極材料直接接觸。擠壓法未直接破壞外殼，因此電池內(nèi)部的氣壓、電解液等變化相對不大。隔膜開孔法主要是將電池拆解后，給指定的隔膜開孔(1 mm2級別)，再次封裝[3]，能很好地控制內(nèi)短路的面積、形式及層數(shù)等，準(zhǔn)確獲得相應(yīng)條件下的真實數(shù)據(jù)，但存在電池內(nèi)部溫度測量難度大、內(nèi)短路形態(tài)控制困難和實驗周期長等問題。

數(shù)值計算法在內(nèi)短路機理研究中應(yīng)用廣泛，主要有電化學(xué)-熱耦合模型和電-熱耦合模型。電化學(xué)-熱耦合模型一般采用多孔電極理論、電極動力學(xué)和菲克定律描述電化學(xué)反應(yīng)和粒子擴散的動力學(xué)過程，并根據(jù)組分守恒、電荷守恒和能量守恒，考慮電極內(nèi)部的反應(yīng)物濃度和電勢分布，獲得內(nèi)短路發(fā)生后的可逆熱、極化熱、歐姆熱及內(nèi)短路電流導(dǎo)致的焦耳熱。電化學(xué)-熱耦合模型從微觀角度解釋內(nèi)短路的傳熱傳質(zhì)過程，精度高[4]。電-熱耦合模型用等效電路簡化電化學(xué)反應(yīng)過程，重點描述和分析電池內(nèi)的歐姆電阻熱，較好地考慮了電流分布不均造成歐姆電阻熱的局部位置依賴性[5]。

目前對電池內(nèi)短路的研究，較少關(guān)注多點同時觸發(fā)內(nèi)短路現(xiàn)象，因此，本文作者擬采用數(shù)值計算法，通過建立電-熱耦合內(nèi)短路模型，計算軟包裝電池的電場以及溫度場變化，分析單點觸發(fā)和多點觸發(fā)內(nèi)短路的差異，為實際的熱安全防護系統(tǒng)設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 模型的建立

以軟包裝磷酸鐵鋰正極鋰離子電池為研究對象，建立數(shù)學(xué)模型。模型主要分為熱學(xué)和電學(xué)模型，參數(shù)可參考文獻[5-8]。模型只考慮從內(nèi)短路開始到熱失控發(fā)生前的電場及熱場變化，力求在熱失控發(fā)生前采取措施，阻止或延緩熱失控發(fā)生。對于內(nèi)短路工況，在電池局部溫度達到150 ℃前，主要是電流產(chǎn)生的焦耳熱[9]，因此，為簡化模型，不考慮熱失控后電極材料、電解液等分解或其他副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。

1.1 熱學(xué)模型

鋰離子電池內(nèi)部熱量傳導(dǎo)遵循能量守恒定律：

(1)

(2)

(3)

1.2 電學(xué)模型

層疊式的軟包裝電池，只要具備正極集流體層、正極活性材料層、隔膜層、負極活性材料層和負極集流體層，即可成為一個電池單元層。一只單體軟包裝電池視為多個電池單元層并聯(lián)組成。為了獲得單元層中的電流場分布，將一個電池單元層分為多個電池單元，每個電池單元采用二階等效電路[8]表示。對于每個電池單元，二階等效電路模型為：

Ut=Uocv-Ik·Ro-Uep-Ucp

Uep=IkRep·(1-e-t/τep)

(4)

Ucp=IkRcp·(1-e-t/τcp)

式(4)中：Ut為電池單元的端電壓；Ro為電池單元的歐姆電阻；Uep為電化學(xué)極化導(dǎo)致的電壓降；Ucp為濃度極化導(dǎo)致的電壓降；Rep為電化學(xué)極化電阻；Rcp為濃度極化電阻；e為自然常數(shù)；τep為電化學(xué)極化時間常數(shù)；τcp為濃度極化時間常數(shù)。

多個電池單元串并聯(lián)組成一個大型電路，構(gòu)成電池單元的等效電路。采用基爾霍夫定律計算每條支路上面流過的電流。

(5)

(6)

式(5)、(6)中：Uk為元件兩端的電壓。

對每個電路節(jié)點，代入式(5)，對每一個閉合回路代入式(6)，求解方程組，即可獲得每個支路的電流。

2 結(jié)果與討論

電-熱耦合內(nèi)短路模型的驗證可參考文獻[6-7]。在負極-正極內(nèi)短路及鋁箔-負極內(nèi)短路的工況下，電池的電壓及內(nèi)短路點的最高溫度，計算結(jié)果與實驗結(jié)果變化趨勢相同，因此采用電-熱耦合內(nèi)短路模型進行進一步的分析。

2.1 電流場分布與溫度場分布

鋰枝晶或生產(chǎn)制造殘留的金屬雜質(zhì)等引起內(nèi)短路時，通常是一層電池單元層發(fā)生內(nèi)短路，其余的單元層保持完整，因此可采用數(shù)值計算法研究單層內(nèi)短路時電流與溫度的變化。多點同時觸發(fā)內(nèi)短路后，電池的電壓和溫度變化與單點觸發(fā)內(nèi)短路相比差別很大。研究多點同時觸發(fā)內(nèi)短路時，為消除兩點之間熱量傳遞的影響，假設(shè)兩點距離足夠遠。

采用內(nèi)短路模型，可以獲得電池觸發(fā)單層內(nèi)短路后，內(nèi)短路電池層的電流與溫度分布如圖1所示。

圖1 兩點同時觸發(fā)內(nèi)短路后電流與溫度的分布

從圖1可知，當(dāng)兩點同時觸發(fā)內(nèi)短路后，從極耳進入的電流將主要匯聚到兩個內(nèi)短路點，通過兩個內(nèi)短路點后進入負極集流體；從內(nèi)短路點流出的電流在負極集流體上向外分散，大部分電流通過負極極耳向外流出。通過數(shù)值計算結(jié)果可知，與單點內(nèi)短路(假設(shè)為電池A)相比，兩點觸發(fā)內(nèi)短路(假設(shè)為電池B)后，通過電池B內(nèi)短路點(圖1中的1號點)的電流僅約為電池A的65%，電池B內(nèi)短路點產(chǎn)熱率約為電池A的43%；另一方面，電池B通過兩個內(nèi)短路點的總電流約為電池A的117%，原因是增加了內(nèi)短路觸發(fā)點后，相當(dāng)于總內(nèi)阻減小，在總電壓不變時，總電流增大。由此可見，當(dāng)兩點之間的熱傳遞可以忽略時，盡管兩點同時觸發(fā)內(nèi)短路后，流過內(nèi)短路點的總電流增大，但流過單個內(nèi)短路點的局部最大電流大幅減小，因此電池的最高溫度大幅降低。從圖1可知，匯集到1號內(nèi)短路點的電流比2號內(nèi)短路點大，原因是1號與極耳的距離更近，電流的阻力更小。

2.2 單層電池層內(nèi)短路

電池是由多個單元層組成的，當(dāng)單元層層數(shù)變化時，內(nèi)短路觸發(fā)后電池的物理場也會有不同的變化。電池最高溫度及最高溫達到150 ℃的時間隨層數(shù)的變化如圖2所示。

圖2 內(nèi)短路觸發(fā)工況下電池最高溫度及時間隨層數(shù)的變化

從圖2可知，對于鋁箔-負極內(nèi)短路形態(tài)，單層單點內(nèi)短路觸發(fā)后的t=5.0 s時刻，無論總層數(shù)是多少，電池內(nèi)短路點最高溫度都大于150 ℃的危險溫度(常見鋰離子電池復(fù)合隔膜的熔化溫度為140 ℃左右)，很容易導(dǎo)致進一步的熱失控現(xiàn)象。對于鋁箔-負極內(nèi)短路工況，電池最高局部溫度達到150 ℃時，單層單點內(nèi)短路需要約1.0 s，而層數(shù)越多，達到150 ℃所需要的時間越短，32層單元層組成的電池，達到150 ℃只需要0.3 s；而對于單層兩點內(nèi)短路工況，4、8、16層單元組成的電池需要5.0 s以上，32層單元層組成的電池則需要3.6 s。由此可見，相比于單點觸發(fā)的內(nèi)短路，多點觸發(fā)內(nèi)短路可以延緩電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。在不考慮副反應(yīng)熱的工況下，單層兩點內(nèi)短路觸發(fā)后的t=5.0 s時刻，電池的內(nèi)短路最高溫度只有單點內(nèi)短路的35%左右。雖然電池仍然處于危險狀況，但是危險性和緊迫性大大緩解。對于負極-正極形態(tài)的內(nèi)短路，相比于單點觸發(fā)，多點觸發(fā)后的電池最高溫度略有下降，但降幅不大。這可能是因為負極-正極形態(tài)的內(nèi)短路，內(nèi)短路點的內(nèi)阻較大，多點觸發(fā)后對內(nèi)短路點電流的影響較小。圖2中，內(nèi)短路點的最高溫度隨著單元層的增加，出現(xiàn)先下降、再上升的變化趨勢，主要是電池內(nèi)部的導(dǎo)熱能力和內(nèi)短路點產(chǎn)熱率之比的變化引起的。當(dāng)層數(shù)較少時，隨著層數(shù)增加，電池導(dǎo)熱能力的增加快于內(nèi)短路點產(chǎn)熱率的增加，因此最高溫度下降；當(dāng)增加到一定層數(shù)時，內(nèi)短路點局部區(qū)域的導(dǎo)熱能力幾乎不再變化，而產(chǎn)熱率隨著層數(shù)的增加而增加，因此電池溫度隨著層數(shù)增加而升高。

對于單層多點內(nèi)短路的工作，內(nèi)短路點的內(nèi)阻變化對電池最高溫度有重要影響。假設(shè)1號點的內(nèi)短路電阻保持10 mΩ不變[4]，2號點的阻值變化對溫度的影響結(jié)果見圖3。

圖3 兩點內(nèi)短路時2號點內(nèi)短路電阻對最高溫度的影響

從圖3可知，當(dāng)2號點的電阻增大時，電池的最高溫度升高，但升高率逐漸變小，當(dāng)2號點電阻大于20 mΩ后，升高趨勢很平緩。原因是：隨著2號點電阻變大，1、2號點的電阻比值R1，2減小，因此流過1號點的電流增大。隨著2號點電阻增大，R1，2的變化率受2號點電阻變化的影響很小，因此，當(dāng)2號點電阻大于20 mΩ后，增長趨勢變得很小。另一方面，由于1號點更靠近極耳，電流更容易通過1號點，當(dāng)2號點的電阻(如圖3中的5 mΩ)比1號點的電阻10 mΩ小時，流過1號點的電流仍比2號點的大，即電池最高溫度點仍然處于1號點處。當(dāng)2號點的電阻大于20 mΩ時，電池最高溫度點的變化趨勢沒有出現(xiàn)忽然增大的情況。

2.3 多層電池層內(nèi)短路

在所有電池層內(nèi)短路工況下，即假設(shè)有金屬棒瞬時穿過所有電池層(類似針刺試驗)的t=5.0 s時刻，兩點內(nèi)短路時電池的最高溫度只有單點內(nèi)短路的38%左右。這是因為多點刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路，電流從多個內(nèi)短路點通過，最大的局部電流大大減小，從而大幅減少焦耳熱的產(chǎn)生。計算可知，對于所有電池層內(nèi)短路的工況，相比于單點內(nèi)短路，兩點觸發(fā)后電池最大局部電流下降到56%左右，最高局部產(chǎn)熱率下降到30%左右。這表明，相比于單點刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路，兩點刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路危險性和緊迫程度更低。另外，從圖2可知，對于所有電池層內(nèi)短路工況，電池內(nèi)短路點的最高溫度隨層數(shù)的增加而略微下降，當(dāng)增加到一定層數(shù)時，最高溫度幾乎保持不變。這是因為當(dāng)所有層都在相同點發(fā)生內(nèi)短路后，每一層電流的分布情況幾乎相同，即層與層之間幾乎沒有電流通過，意味著每一個電池單元層的產(chǎn)熱率幾乎一樣。內(nèi)短路點附近區(qū)域的局部導(dǎo)熱能力隨著層數(shù)增加而略有增加，但增加到一定層數(shù)時，導(dǎo)熱能力幾乎保持不變。

實驗研究了同一個電池單元層內(nèi)單點或兩點觸發(fā)內(nèi)短路后，電池的溫度、電流等參數(shù)的變化工況。實際上，兩點在同一個電池單元層內(nèi)同時觸發(fā)內(nèi)短路很罕見，通過人為手段控制也很困難?？梢员O(jiān)測到，在單層單點內(nèi)短路觸發(fā)的工況下，通過兩點針刺的方法強行變成多層多點內(nèi)短路工況，電池內(nèi)部單元層會出現(xiàn)兩種情形：①剛開始出現(xiàn)單點單層內(nèi)短路，后來又有兩點被強行刺穿，即有3點內(nèi)短路電池單元層(假設(shè)為單元層C)；②剛開始是無損的，后來有兩點被強行刺穿的電池單元層(假設(shè)為單元層D)。通過單層內(nèi)短路和多層內(nèi)短路的分析可知，無論是C還是D，最高溫度都低于單層單點觸發(fā)內(nèi)短路后的最高溫度。由此可推測，當(dāng)監(jiān)測到單層單點的鋁箔-負極內(nèi)短路發(fā)生后，采用多點刺穿的方法可大幅降低電池最高溫度，降低發(fā)生熱失控的危險性。

3 結(jié)論

電池內(nèi)短路很容易引發(fā)熱失控現(xiàn)象，研究內(nèi)短路觸發(fā)后的變化，對指導(dǎo)熱安全設(shè)計具有重要意義。

本文作者建立了電-熱耦合的內(nèi)短路模型，分析了單點和兩點觸發(fā)內(nèi)短路后且未發(fā)生熱失控前，電池的電流場以及溫度場變化規(guī)律。

對于單層內(nèi)短路和所有電池層內(nèi)短路，相比于單點觸發(fā)，兩點觸發(fā)后電池最大局部電流分別下降到65%左右和56%左右，最高局部產(chǎn)熱率下降到43%左右和30%左右。對于單電池層兩點觸發(fā)內(nèi)短路的工況，內(nèi)短路點越靠近極耳，通過內(nèi)短路點的電流越大。對于單電池層兩點觸發(fā)內(nèi)短路的工況，遠離極耳的內(nèi)短路點，電阻減小可在一定程度上降低電池的最高溫度。當(dāng)監(jiān)測到單電池層內(nèi)鋁箔-負極形式的內(nèi)短路觸發(fā)后且在發(fā)生熱失控前強行刺穿所有電池層，有助于降低局部最高產(chǎn)熱率，緩解發(fā)生熱失控的風(fēng)險。