甲哌鎓的合成新方法

王文魁，劉小攀，岳瑞寬，丁永山，陳洪龍，羅超然

（南京紅太陽生物化學(xué)有限公司，江蘇南京210047）

甲哌鎓CAS：24307-26-4，分子式：CHN，為白色晶體，285℃以上分解，溶解度（20℃，g/L）：水＞1 000,乙醇162，三氯甲烷11，丙酮＜1，乙醚＜1，環(huán)己烷＜1，乙酸乙酯＜1；在酸性和中性溶液中穩(wěn)定,但在堿性條件下不穩(wěn)定。

甲哌鎓為新型植物生長調(diào)節(jié)劑，對植物有較好的內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，能抑制莖葉瘋長，控制側(cè)枝，塑造理想株型，提高根系數(shù)量和活力，使果實增重，品質(zhì)提高，廣泛應(yīng)用于棉花、小麥、水稻、花生、馬鈴薯、葡萄、蔬菜、豆類、花卉等農(nóng)作物。

甲哌鎓作為新型植物生長調(diào)節(jié)劑，許多文獻都介紹了其合成方法。傳統(tǒng)合成方法是以哌啶為原料，與氯甲烷反應(yīng)，但是要加縛酸劑，使得成本較高，原子經(jīng)濟性差，產(chǎn)生大量鹽，收率較低。本文研究了甲哌鎓的合成新方法，避免了大量廢鹽的產(chǎn)生，同時減少廢水排放，而催化劑可以回收利用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：高效液相色譜儀，島津；卡爾費休水分析儀；氣相色譜儀，島津；高壓釜，威海匯鑫化工機械有限公司。

試劑：哌啶，99%，國藥試劑；甲醛，30%，國藥試劑；多聚甲醛，96%，國藥試劑；三聚甲醛，98%，國藥試劑；氯甲烷，99%，上海晴川；甲醇，99%，南京試劑；丙酮，99%，南京試劑；氫氣，99.99%，南京晨虹；雷尼鎳，自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 甲哌鎓的合成原理（圖1）

圖1 甲哌鎓的合成原理

1.2.2 N-甲基哌啶中間體的合成

170 g（5.5 mol）折百多聚甲醛，加入到四口瓶，30℃～40℃滴加430 g（5 mol）哌啶，加完后繼續(xù)于30℃～40℃攪拌5 h，至體系呈均相得到中間體溶液。

1.2.3 N-甲基哌啶中間體加氫

將上述中間體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜，再投入雷尼鎳20 g，關(guān)閉高壓釜。氮氣置換，通入氫氣，維持釜壓1.0 MPa。加熱高壓釜至70℃～80℃，攪拌反應(yīng)約8 h。取樣分析，如果反應(yīng)完全，過濾出催化劑套用，母液為N-甲基哌啶粗品，定量分析，N-甲基哌啶收率為96.4%。

1.2.4 N-甲基哌啶精餾提純

在N-甲基哌啶粗品中加入環(huán)己烷，精餾脫水即得到純品N-甲基哌啶，純度99%以上。

1.2.5 甲哌鎓合成

300 g甲醇、100 g N-甲基哌啶投入反應(yīng)器中，35℃常壓通氯甲烷，至N-甲基哌啶反應(yīng)完全，濃縮結(jié)晶過濾，然后用甲醇淋洗，60℃～70℃烘干得甲哌鎓，收率86.7%，甲哌鎓純度99.1%，含哌啶鹽酸鹽0.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

考查了1.0 MPa條件下，溫度對N-甲基哌啶中間體加氫影響，其中收率和選擇性都是相對于哌啶，加氫時間都是8 h，結(jié)果見表1。由表1可以看出，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，但選擇性稍微降低，這是因為哌啶類物質(zhì)都具有一定的熱敏性，當(dāng)溫度達到75℃時，收率達到最大值，因此確定加氫溫度為70℃～80℃。

表1 不同溫度下加氫收率

同時考查了常壓下，溫度對N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影響，其中收率和選擇性都是相對于N-甲基哌啶，反應(yīng)時間8 h，見表2。由表2可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，但當(dāng)溫度達到一定高度時，常壓通氯甲烷后會帶走較多的N-甲基哌啶，造成收率下降，同時選擇性也會下降。從數(shù)據(jù)來看，35℃～45℃時選擇性較高，因此可通過適當(dāng)延長反應(yīng)時間來提高收率。

表2 不同溫度下甲哌鎓收率

2.2 壓力的影響

考查了在75℃下，壓力對N-甲基哌啶中間體加氫影響，其中收率和選擇性都是相對于哌啶，加氫時間都是8 h，結(jié)果見表3。由表3可以看出，隨著壓力的升高，反應(yīng)速率加快，當(dāng)達到1.1 MPa以上時反應(yīng)速率變慢。為了安全考慮，可以優(yōu)選壓力為1～1.1 MPa。

表3 不同壓力下加氫收率

同時考查了在35℃下，壓力對N-甲基哌啶季胺化合成甲哌鎓的影響，其中收率和選擇性都是相對于N-甲基哌啶，反應(yīng)時間8 h，見表4。由表4可以看出，隨著壓力的升高，反應(yīng)速率加快，但當(dāng)壓力達到0.5 MPa時，收率就不再變化，因為在35℃時，反應(yīng)液的蒸氣壓不會超過0.5 MPa，所以再升高壓力對反應(yīng)傳質(zhì)沒有影響，從而收率也不會增加。

表4 不同壓力下甲哌鎓收率

2.3 原材料的影響

考查了原材料甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛對N-甲基哌啶收率影響，見表5。由表5可以看出，相同條件下，三聚甲醛與多聚甲醛對N-甲基哌啶收率影響相當(dāng)，而甲醛因為含有大量的水，降低了加氫收率，從而影響N-甲基哌啶收率。

表5 不同原料下N-甲基哌啶收率

2.4 溶劑對甲哌鎓合成的影響

考查了常壓常溫條件下，溶劑對甲哌鎓收率的影響，見表6。由表6可以看出，丙酮、乙腈、乙酸乙酯作為溶劑，甲哌鎓收率較高，因為甲哌鎓在此三個溶劑中溶解度較小，直接過濾、淋洗即可，而在甲醇中溶解度較大，需要濃縮結(jié)晶，一部分留在了母液中。

表6 不同溶劑甲哌鎓收率

3 結(jié)論

以哌啶為主要原料，催化加氫，再經(jīng)過精餾脫水得到N-甲基哌啶，然后N-甲基哌啶與氯甲烷反應(yīng)得到甲哌鎓。

制備N-甲基哌啶最佳條件：多聚甲醛為原料，加氫溫度70℃～80℃，壓力為1～1.1 MPa。

制備甲哌鎓最佳條件：溫度35℃～45℃，壓力0.5 MPa，丙酮、乙腈、乙酸乙酯為溶劑。