土壤重金屬測(cè)定簡易消解法的應(yīng)用

陳國，許秀琴

(寧波市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江 寧波 315101)

重金屬是土壤中的主要污染物，受到污染的土壤需要花費(fèi)很長的時(shí)間才能降解[1]。隨著工業(yè)化進(jìn)程，重金屬污染越來越嚴(yán)重，例如，化學(xué)工業(yè)制造、金屬礦山開采、日常生活廢水排放以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的不規(guī)范使用，導(dǎo)致土壤中重金屬含量逐漸增加。土壤重金屬進(jìn)入食物鏈后不斷遷移，對(duì)人類身體健康帶來嚴(yán)重威脅。稻米中重金屬鎘污染，引起了社會(huì)對(duì)稻米品質(zhì)質(zhì)量安全的廣泛關(guān)注[2-3]。為了降低稻米中鎘污染風(fēng)險(xiǎn)，地方政府耗費(fèi)大量的財(cái)力在水稻收割前后開展稻米和土壤中重金屬鎘的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。本文建立了鎘、鉛等12種土壤中重金屬元素的簡易消解方法，并與濕法消解應(yīng)用效果進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)過程中采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池碰撞技術(shù)和內(nèi)標(biāo)定量法，能有效消除基體干擾，獲得理想實(shí)驗(yàn)效果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器與裝置

350D型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-Ms)(美國PE公司)，配有碰撞模式和反應(yīng)模式2種干擾消除模式； ED36智能樣品處理器(北京萊伯泰科儀器公司)；MiLLi-Q超純水(美國MiLLipore公司)；Quiuti X124型電子天平(德國Sartorius公司)。

1.1.2 材料與試劑

GBW07456(地球物理地球化學(xué)勘查研究所), Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rh、Cd、Sb、Ba、Re、Tl、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。HNO3、HCl(UPS級(jí),蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)，HClO4(優(yōu)級(jí)純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，HF(BV-Ⅲ級(jí),北京化學(xué)試劑研究所)，實(shí)驗(yàn)用水為MiLLi-Q去離子水。

1.2 方法

1.2.1 土壤前處理

簡易消解法。準(zhǔn)確稱取土壤(過100目篩)樣品0.100 0 g，置于50 mL CONING離心管(經(jīng)元素溶出驗(yàn)證和標(biāo)識(shí)體積驗(yàn)證)中，依次加入HCl 3.0 mL、HNO31.0 mL、HF 1.0 mL，輕輕振蕩搖勻，旋緊瓶蓋后回?cái)Q1/3圈，保持瓶口松弛，保證氣體可釋放，置于EC36上125 ℃消解2 h，每0.5 h振搖1次。消解完成后，冷卻，定容至50 mL， 4 000 r·min-1離心5 min，待上機(jī)分析。

濕法消解。準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.200 0 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水濕潤后加入HCl 5.0 mL，于通風(fēng)櫥內(nèi)的加熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至2～3 mL時(shí)，加入HNO35.0 mL，HF 4.0 mL， HClO42.0 mL，加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h，然后開蓋，繼續(xù)加熱除硅，期間經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，當(dāng)加熱至冒白煙時(shí)，加蓋消解，使黑色有機(jī)碳化合物充分分解。待坩堝上黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀。必要時(shí)，可再加入HNO32.0 mL， HF 2.0 mL， HClO41.0 mL，重復(fù)上述消解過程。待消解結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，1% HNO3定容至50 mL，待上機(jī)分析。

1.2.2 儀器條件

ICP-Ms儀器條件。主機(jī)：NexIon 350； 射頻功率：1 600 W；氦氣流量：3.5 mL·min-1；霧化氣流量：0.94 L·min-1；采樣錐：鎳錐；輔助氣流量：1.2 L·min-1；霧化器：同心霧化器；儀器調(diào)諧液：PE#:N8145051；調(diào)諧參數(shù)：Be9<2 000；In<40 000；U238<30 000；CeO156/Ce140<2 000 CeO156/Ce140≤0.025 ；Ce++70/Ce140≤0.03；Bkgd 220≤1。

1.2.3 樣品測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)系列制備。吸取適量的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb 等12種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用1% HNO3逐級(jí)稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，各元素質(zhì)量濃度分別為0、2、5、10、20、50 μg·L-1。Rh、Re內(nèi)標(biāo)元素在樣液中的濃度為10 μg·L-1。

測(cè)定。優(yōu)化儀器參數(shù)，調(diào)整儀器至最佳狀態(tài)，建立ICP-Ms內(nèi)標(biāo)校正分析方法。待儀器穩(wěn)定后，按順序依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和試樣溶液，試樣測(cè)定過程依次輸入稱樣量及稀釋倍數(shù)，采用儀器自動(dòng)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得樣品測(cè)定的最終檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的比較

對(duì)比土壤簡易消解與濕法消解，簡易消解法升溫低、消解速度快，可節(jié)省消解時(shí)間，提高工作效率；實(shí)驗(yàn)過程簡單，影響因素少，重復(fù)性好；另外，簡易消解法使用酸含量少，既節(jié)約了成本，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。簡易消解法的構(gòu)建基礎(chǔ)是土壤中重金屬在強(qiáng)酸、高溫條件下可以從土壤晶格中溶出，采用ICP-Ms進(jìn)行分析。濕法消解適用檢測(cè)元素的范圍寬，方法成熟，應(yīng)用范圍廣，缺點(diǎn)是耗時(shí)長，用酸量大，升溫高，實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜，易導(dǎo)致?lián)]發(fā)損失、轉(zhuǎn)移損失和樣品污染。

通過回收率試驗(yàn)比較，從圖1可看出，土壤簡易消解比濕法消解添加回收率波動(dòng)小，穩(wěn)定性好。

圖1 簡易消解和濕法消解回收率的比較

2.2 干擾的消除

為了更好地避免同量異位素的干擾，以及因分析模式的切換耗費(fèi)進(jìn)樣時(shí)間，上述元素的分析均采用KED模式。方法中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba采用Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，Tl、Pb采用了Re作為內(nèi)標(biāo)元素，用來校正來自檢測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間黏度、表面張力和溶解性總固體的差異，及基體抑制的干擾。必要時(shí)，可通過進(jìn)一步稀釋樣液來降低基質(zhì)干擾。

2.3 方法的確認(rèn)

2.3.1 線性關(guān)系及方法檢出限

采用內(nèi)標(biāo)法，建立各元素線性關(guān)系，結(jié)果見表1，回歸系數(shù)R2均高于0.999 6，線性關(guān)系良好。

2.3.2 回收率

為了確認(rèn)測(cè)定結(jié)果的有效性，對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。以寧波市郊土樣開展加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)元素做3個(gè)梯度加標(biāo)回收，每個(gè)梯度6組平行，對(duì)方法的精密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。從表2中可看出，各元素添加回收率在86.4%～104.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.11%～6.95%，結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表2 添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

儀器經(jīng)調(diào)諧，優(yōu)化各項(xiàng)參數(shù)后，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品(GBW07456)進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明(表3)，元素的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允差范圍之內(nèi)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

3 小結(jié)與討論

建立的土壤重金屬ICP-Ms分析方法的簡易消解過程，與濕法消解對(duì)比，在滿足分析要求的基礎(chǔ)上，土壤簡易消解法省時(shí)省力省成本，可更好降低對(duì)環(huán)境的污染。另外，采用內(nèi)標(biāo)定量可有效對(duì)基體進(jìn)行補(bǔ)償，采用KED動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)可大大降低基體效應(yīng)及多原子離子干擾。應(yīng)用本方法對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試和對(duì)土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收，結(jié)果均令人滿意。