MXene/NR納米復(fù)合材料的制備及性能研究

張 濤, 王 輝, 王林艷, 梁玉蓉

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系, 山西 太原 030008)

隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，橡膠基復(fù)合材料的各項(xiàng)性能要求也越來越高。與合成橡膠相比，天然橡膠(NR)具有良好的物理機(jī)械性能、耐寒性、耐磨性以及較高的回彈性等[1]。研究人員往往通過添加一些填料對NR進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，以期最大限度地提高NR的力學(xué)性能、耐磨性能等。傳統(tǒng)的研究中，往往選用諸如炭黑(CB)、白炭黑(SiO2)、黏土等用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑[2-6]。但是，由于這些傳統(tǒng)填料本身的界面結(jié)構(gòu)以及分子間作用力，添加量大時(shí)容易在橡膠基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，達(dá)不到預(yù)期的增強(qiáng)效果，而且導(dǎo)致材料的滯后損耗增加。隨著碳納米管(CNTs)、氮化硼(BN)、石墨烯(GE)等一些強(qiáng)度高、性能好的納米粒子廣泛應(yīng)用，可以大大提高橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)效果。這些納米片層填料的層與層之間僅僅由弱的范德華力存在，加之突出的機(jī)械性能，可以有效地改善橡膠材料的摩擦磨損性能[7-9]。

NAGUIB和BARSOUM等使用氫氟酸(HF溶液)選擇性地蝕刻層狀化合物Ti3AlC2的Al原子層，獲得了具有石墨烯狀結(jié)構(gòu)的二維原子晶體化合物Ti3C2。這種具有類石墨烯狀結(jié)構(gòu)的二維晶體化合物稱為MXENE[10-13]。隨后，研究者們又采取相同的方法蝕刻了與Ti3AlC2具有類似結(jié)構(gòu)的MAX相材料，并成功制備出相應(yīng)的有類石墨烯狀結(jié)構(gòu)的二維材料[14-15]。MAX相是由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成，其化學(xué)通式可以表述為Mn+1AXn，其中M代表過渡金屬元素，A代表IIIA或IVA族的元素，而X代表碳或氮元素。研究發(fā)現(xiàn)，MXene除了具有類石墨烯結(jié)構(gòu)二維材料的優(yōu)異性能外，還具有突出的導(dǎo)電性。因此，MXene在儲能、催化、半導(dǎo)體等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[16-19]。近年來，MXene作為聚合物的增強(qiáng)材料也吸引了一些研究人員的興趣，MXene/聚合物復(fù)合薄膜相關(guān)性能的研究也已有報(bào)道[20-24]。但是，迄今為止還沒有關(guān)于MXene/NR復(fù)合材料耐磨性能的報(bào)道。

本研究通過HF溶液對MAX相粉末(Ti3AlC2)進(jìn)行蝕刻，制備出了性能優(yōu)異的多層MXene材料。然后采用MXene作為增強(qiáng)和減磨填料，通過乳液共混的方法制備MXene/NR納米復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了MXene的用量及結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料力學(xué)性能、耐磨性和耐熱性的影響，分析了復(fù)合材料中MXene的分散效果及其與NR基體之間的界面效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然膠乳(NRL)，靖江市通高化工有限公司產(chǎn)品；Ti3AlC2，上海麥克林化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；氫氟酸，福辰(天津)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鈣，福辰(天津)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；其他助劑及配合劑均為市售。所有的化學(xué)物質(zhì)都是在沒有進(jìn)一步提純的情況下被使用的。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

天然橡膠(干膠) 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫磺 2.5，促進(jìn)劑CZ 0.8，MXene 變量。

1.3 樣品制備

1.3.1 MXene制備

采用氫氟酸溶液(HF，40%)處理MAX相粉末(Ti3AlC2)蝕刻Al原子層來制備Ti3C2MXene。首先，將1 g的MAX相粉末(Ti3AlC2)緩慢添加到裝有10 mL 40%氟化氫溶液的聚四氟乙烯容器中，將混合液在40 ℃下磁力攪拌48 h。然后，將200 mL去離子水緩慢地倒入混合物中，得到稀釋的懸浮液。接下來，將懸浮液放入離心機(jī)進(jìn)行離心(4 000 rpm，15 min)，并用去離子水洗滌，直至上清液pH達(dá)到7。最后，洗滌的混合液用孔徑為0.22 μm的聚丙烯膜過濾，并在80 ℃下真空烘箱中干燥8 h，得到MXene備用。

1.3.2 復(fù)合材料制備

分別稱取不同質(zhì)量的MXene，分散于去離子水中，并超聲處理20 min，量取固含量為60%的NRL與上述MXene分散液混合。然后，在高速混合器中以800 r/min的速度機(jī)械攪拌10 min。將配好后的氯化鈣溶液緩慢倒入MXene/NRL混合液中，絮凝成塊狀固體，得到了MXene/NR固態(tài)混合物，隨后用去離子水對其進(jìn)行多次反復(fù)洗滌。最后將固體混合物置于60 ℃的烘箱中烘干24 h。待烘干后，在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，順序加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑CZ和硫磺進(jìn)行混煉?；鞜捑鶆蚝笙螺?，停放24 h，在無轉(zhuǎn)子硫化儀上測出其正硫化時(shí)間(T90)。最后，在160 ℃、10 MPa、T90條件下用平板硫化儀進(jìn)行硫化反應(yīng)，硫化結(jié)束后靜置24 h進(jìn)行性能測試。

1.4 測試分析

1.4.1 紅外光譜測試

采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的Tensor-7型紅外光譜分析儀，溴化鉀壓片，在波數(shù)為400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)表征Ti3AlC2和MXene粉末的表面基體在刻蝕前后的變化。

1.4.2 XRD測試

分別將Ti3AlC2和MXene粉末以及MXene/NR復(fù)合材料制樣，采用日本理學(xué)生產(chǎn)的Smartlab(9KW)型X-射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)測試條件：加速電壓45 kV，電流200 mA，掃描速度10°/min，掃描角度范圍5°～80°。

1.4.3 掃描電鏡測試

取少量Ti3AlC2和MXene粉末，切取MXene/NR復(fù)合材料樣品，分別將其粘貼到銅樣品架中的導(dǎo)電膠上。然后，將樣品放在噴金室中進(jìn)行噴金。最后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MXene的可視效果及其在NR中的分散效果。

1.4.4 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

MXene/NR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%(300%)定伸應(yīng)力、扯斷伸長率、永久變形等力學(xué)性能均按照GB/T528-1998的標(biāo)準(zhǔn)測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T529-1999的標(biāo)準(zhǔn)測試。實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別采用6 mm寬的啞鈴型裁刀和直角形裁刀裁制成拉伸樣條和撕裂樣條，拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)的運(yùn)行速度為(500±1) mm/min，實(shí)驗(yàn)室的溫度為(25±2) ℃，相對濕度為(60±10)%。

其中，復(fù)合材料的永久變形是指試樣拉伸至斷裂后，在自由狀態(tài)下恢復(fù) 3 min，變形不可恢復(fù)的長度與原長度之比。計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

其中，Hd—永久變形(%)，L0—拉伸前試樣工作標(biāo)距(mm)，L2—試樣斷裂停放3 min后對接起來的長度(mm)。

1.4.5 復(fù)合材料的摩擦性能測試

采用GT-7012-DHT型DIN磨耗儀測試MXene/NR復(fù)合材料的磨耗量。測試試樣的規(guī)格為：直徑60 mm，厚度6 mm的圓形膠片。

1.4.6 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能測試

采用TG209(F3)型熱重分析儀測試MXene/NR復(fù)合材料TG-DTA曲線。氬氣氣氛，溫度范圍：室溫～800 ℃，升溫速率：10 ℃/min。

1.4.7 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能測試

采用Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試MXene/NR復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能，拉伸模式，頻率：10 Hz，溫度范圍：-60～80 ℃，升溫速率：3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜表征分析

圖1所示的是MXene與Ti3AlC2的紅外光譜圖。圖中顯示，在3 446 cm-1處有一個(gè)寬而強(qiáng)的O-H吸收譜帶，這可以說明實(shí)驗(yàn)刻蝕后的Ti3C2結(jié)構(gòu)中,Al的位置確實(shí)被-OH所取代。在1 634 cm-1處也有一個(gè)吸收峰，這是刻蝕過程中由于氧化作用而產(chǎn)生的羰基(C=O)振動吸收峰。在652、610 cm-1處的兩個(gè)尖峰可能是Al被氧化生成Al2O3的特征吸收峰。測試結(jié)果表明我們前期的填料制備實(shí)驗(yàn)中，Ti3AlC2被成功刻蝕而得到Ti3C2MXene。

2.1.2 XRD表征分析

圖2是MXene與Ti3AlC2的XRD圖譜。圖中顯示：Ti3AlC2分別在9.5°、19.2°、34°、35.9°、38.9°、41.8°、45.1°、48.5°、52.7°、56.5°、60.5°處對應(yīng)出現(xiàn)了Ti3AlC2的(002)、(004)、(101)、(103)、(104)、(105)、(106)、(107)、(108)、(109)和(110)晶面特征峰。而經(jīng)過刻蝕后，其相應(yīng)特征峰強(qiáng)度明顯減弱，并且出現(xiàn)了一些無定形的寬峰。38.9°處Al原子的特征峰消失，這能夠充分說明Ti3AlC2中的Al原子被蝕刻。而9.5°和19.2°處的(002)衍射峰變寬，強(qiáng)度減弱，并向低角度移動，這是材料晶體結(jié)構(gòu)中Al被F或-OH所取代而造成的。這也能夠說明材料的晶面間距增大，片層厚度變薄。

圖1 MXene與Ti3AlC2的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of MXene and Ti3AlC2

圖2 MXene與Ti3AlC2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MXene and Ti3AlC2

2.1.3 掃描電鏡測試分析

圖3(a)、(b)、(c)和(d)分別是Ti3AlC2和MXene的掃描電鏡照片。從圖3(a)和(c)中可以看出，經(jīng)過刻蝕后，MXene表面解耦輪廓更清晰；從圖3(c)和(d)中可以看出，蝕刻后的MXene具有“手風(fēng)琴”的結(jié)構(gòu)，并且層間相互分隔開來，層間距明顯增大。

圖3 Ti3AlC2和MXene的掃描電鏡照片(a、b為Ti3AlC2，c、d為MXene)Fig.3 Scanning electron microscope photos of MXene and Ti3AlC2 (a, b: Ti3AlC2, c, d: MXene)

綜合以上分析可知，本實(shí)驗(yàn)成功制備出了MXene。

2.2 納米復(fù)合材料的性能表征

2.2.1 力學(xué)性能測試結(jié)果與分析

表1所示的是MXene/NR納米復(fù)合材料的綜合機(jī)械性能。由表1可知，當(dāng)添加MXene時(shí)，MXene/NR納米復(fù)合材料的拉伸、撕裂強(qiáng)度先增加后減小。當(dāng)MXene的添加量為0.50 phr時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。表明MXene填充到NR基體中，能夠很好地改善天然橡膠的結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)镸Xene呈現(xiàn)的分層片狀結(jié)構(gòu)，填料與橡膠分子鏈的物理交聯(lián)點(diǎn)相連接，填料牢牢地鑲嵌在橡膠基體中，于是大幅度的提升了天然橡膠的力學(xué)性能。但是，隨著MXene的添加量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能卻出現(xiàn)了下降趨勢，這是由于少許的MXene出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)力學(xué)性能有所下降，但是總體較好。

表1 MXene/NR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2.2 耐磨性能的測試結(jié)果與分析

圖4是MXene/NR納米復(fù)合材料的DIN磨耗體積。DIN磨耗提及的計(jì)算通過公式(2)計(jì)算，磨耗體積越小，耐磨性越好。

(2)

其中，Vt—磨耗體積(cm3)，m1—樣品質(zhì)量(g)，m2—試驗(yàn)后樣品質(zhì)量(g)，ρ—試樣密度(g/cm3)。

由圖4可以看出，隨著MXene添加量的增加，復(fù)合材料的DIN磨耗體積有所減小。復(fù)合材料的耐磨性能與其摩擦系數(shù)、硬度、填料分散性以及填料-基體間的相互作用都有關(guān)系。復(fù)合材料中MXene的添加量越大，物理交聯(lián)點(diǎn)越多，越容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，有利于提高復(fù)合材料的耐磨性能。但是，MXene用量繼續(xù)增大時(shí)，填料可能發(fā)生團(tuán)聚，分散性變差，使耐磨性略有下降。當(dāng)MXene用量為0.5 phr時(shí)，復(fù)合材料的DIN磨耗量最小，為0.046 2 cm3，耐磨性能最佳，與2.2.1中所述復(fù)合材料的力學(xué)性能一致。

圖4 復(fù)合材料的DIN磨耗體積Fig.4 DIN wear volume of composite materials

2.2.3 XRD測試表征

圖5是MXene/NR納米復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖譜中可以觀察出，將MXene填充到天然橡膠中以后，復(fù)合材料的特征峰位置均沒有表現(xiàn)出大幅度變化。而且，隨著MXene添加量的增加，MXene/NR納米復(fù)合材料的特征峰強(qiáng)度稍有增高，并且一直保持著天然橡膠的原始特征峰。這也就表明了MXene烯的加入沒能改變天然橡膠的一些基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。但是，隨著MXene添加量的增加，它還會在天然橡膠基體中出現(xiàn)一定程度的聚集現(xiàn)象。此外，在32°和34°左右出現(xiàn)的衍射峰，這是因?yàn)橹苽鋸?fù)合材料時(shí)添加的ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)被表征出來了。

圖5 不同MXene添加量的復(fù)合材料XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite materials with different MXene supplemental levels

2.2.4 微觀形貌分析

圖6是不同添加量MXene的納米復(fù)合材料斷面橫截面掃描電鏡(SEM)照片。眾所周知，要想最大程度地改善復(fù)合材料的性能，首先，必須將填料均勻地分散在聚合物基體中；其次，填料與基材之間的良好相互作用也很重要。于是，為了研究以上兩個(gè)因素，我們表征了復(fù)合材料的斷面橫截面微觀組織結(jié)構(gòu)。從圖6中我們可以觀察到，MXene/NR納米復(fù)合材料的斷面橫截面的結(jié)構(gòu)類似于河流和瀑布形狀。未添加MXene的天然橡膠橫截面中條紋相對較軟，而添加MXene后，復(fù)合材料的斷面橫截面相對比較粗糙。并且隨著MXene添加量的增加，未發(fā)現(xiàn)有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，說明MXene在天然橡膠基體中的分散效果相對較好。另外，復(fù)合材料的SEM照片顯示，MXene與天然橡膠基體之間沒有出現(xiàn)裂紋跡象，這表明復(fù)合材料中MXene與NR基體之間的相容性較好。這是因?yàn)樵趯AX進(jìn)行刻蝕的過程中帶入了豐富的有機(jī)基團(tuán)(如O、F和OH等)，這些有機(jī)基團(tuán)的存在有利于MXene在聚合物基體中分散，也可以提高其與基體材料之間的界面結(jié)合能力。

圖6 不同MXene添加量的復(fù)合材料掃描電鏡照片(a: 0 phr，b: 0.25 phr，c: 0.5 phr，d: 0.75 phr，e: 1 phr)Fig.6 Scanning electron microscope photos of composite materials with different MXene loadings(a: 0 phr，b: 0.25 phr，c: 0.5 phr，d: 0.75 phr，e: 1 phr)

2.2.5 熱穩(wěn)定性(TG)分析

圖7所示分別為MXene/NR納米復(fù)合材料的TG和DTG圖譜。由圖7可以看出，采用MXene作為納米填料，NR的熱穩(wěn)定性提高幅度不明顯。這是因?yàn)镹R基體材料的分子鏈飽和度較高，熱穩(wěn)定性較好，導(dǎo)致MXene的引入對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的改善效果不顯著。當(dāng)MXene添加量為0.25 phr時(shí)，MXene/NR納米復(fù)合材料的起始分解溫度以及最大分解速率的溫度均較高，熱穩(wěn)定性相對較好。這是因?yàn)橐欢康腗Xene均勻分散在NR基體中具有較好的導(dǎo)熱性能，從而可有效地分散熱量，使NR內(nèi)溫度較難達(dá)到降解溫度；且MXene在NR基體中起到屏障的作用，阻隔揮發(fā)性的熱降解產(chǎn)物；MXene的存在可以有效限制NR分子鏈運(yùn)動，從而使NR的熱降解需要更高的能量[22-24]。

圖7 MXene添加量對復(fù)合材料熱性能的影響Fig.7 Influence of MXene loading on thermal properties of composites

2.2.6 熱力學(xué)機(jī)械性能(DMA)分析

NR/MXene復(fù)合材料的E′-溫度曲線和tanδ-溫度曲線如圖8所示。由圖8(a)可知，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，復(fù)合材料的儲能模量(E′)隨著MXene添加量的增加呈先增大后減小的趨勢，但均高于純的NR硫化膠。這是由于低溫下NR分子鏈被凍結(jié)，復(fù)合材料的E′主要來源于填料-填料的相互作用，它們之間的相互作用越強(qiáng)，E′就越大。添加少量的MXene，復(fù)合材料中被填料包覆的橡膠容易被釋放，從而進(jìn)一步降低復(fù)合材料中填料的相對含量，填料-填料相互作用也有所減小，導(dǎo)致E′減小。MXene添加量過大，包埋膠就會增多，增加了填料的相對含量，使得E′略有增大。

圖8(b)顯示，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，隨著MXene添加量的增大，復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)雖變化不大，但均小于純NR硫化膠。這是因?yàn)榧尤隡Xene后，MXene表面的-OH、-O-等基團(tuán)對橡膠分子鏈的束縛力增大，橡膠分子鏈間的運(yùn)動能力減弱，降低了分子間的內(nèi)摩擦，tanδ減小。

圖8 MXene添加量對復(fù)合材料動態(tài)機(jī)械性能的影響Fig.8 Influence of MXene loading on dynamic mechanical properties of composites

3 結(jié)論

1) 隨著MXene添加量的增大，MXene/NR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能先提高后略微下降，當(dāng)MXene添加量為0.5 phr時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到25.1 MPa，比未添加MXene天然橡膠的拉伸強(qiáng)敵提高了84.5%。MXene添加量為0.5 phr時(shí)，復(fù)合材料的DIN磨耗體積最小，耐磨性能最好。

2) 與天然橡膠相比較，MXene/NR納米復(fù)合材料的耐熱性能略有提高，動態(tài)熱力學(xué)性能測試也顯示，其儲能模量也有所增大。