改性生物質(zhì)炭對磷酸鹽的吸附機理研究

華露露

（1.安徽建筑大學環(huán)境與能源工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

1 引言

磷是影響水體質(zhì)量的重要指標因素之一，當水體中磷酸鹽含量超過0.02mg/L時，易造成水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象。目前，吸附法以其高效率、污染小等優(yōu)勢被廣泛應用于水體除磷，其中生物質(zhì)炭被作為吸附劑的最佳選擇之一。生物質(zhì)炭是指農(nóng)作物、禽畜糞便、工業(yè)污泥等生物質(zhì)殘體在高溫缺氧條件下熱解制備的富碳固態(tài)產(chǎn)物，因其豐富的孔隙與巨大的比表面積等優(yōu)勢，常被作為低成本的高效材料施加于水體污染物的吸附中。已有學者以原始生物質(zhì)炭為吸附劑對水體磷酸鹽的展開吸附性能研究，但吸附效果并不理想。將生物質(zhì)炭進行改性處理，能在一定程度上提升其吸附效果，而負載金屬離子是較為常見的改性方法之一。前期結(jié)果表明，生物質(zhì)炭表面的含氧官能團與金屬離子結(jié)合后生成的金屬氧化物與羥基氧化物，能夠提高生物質(zhì)炭對水體磷酸鹽的吸附性能?；诖?，本研究采用廢棄油料作物大豆秸稈制備成生物質(zhì)炭，并以鐵基離子對其進行負載改性，來提高其對水體磷酸鹽的吸附容量，以期為水體除磷提供理論支持。

2 材料與方法

2.1 改性生物質(zhì)炭的制備

實驗選用當?shù)剞r(nóng)田廢棄的干燥的大豆秸稈，洗凈風干后置于真空管式爐內(nèi)高溫熱解2h（600℃），自然冷卻后取出過100目篩，記為未改性生物質(zhì)炭DBC。取部分DBC與0.1mol/L的鹽酸充分混合攪拌浸泡1h（固液比1:10），蒸餾水反復清洗后烘干備用。前期實驗中已明確最佳改性條件，故以下簡述改性過程：將上述酸洗后的生物質(zhì)炭置于燒杯中，加入100mL濃度為0.5mol/L的FeCl溶液對其進行負載改性，在恒溫震蕩器內(nèi)震蕩24h后取出，蒸餾水洗凈后烘干備用，記FeDBC。

2.2 吸附液的制備

稱取0.2197g干燥后的磷酸二氫鉀溶于蒸餾水中，加入5mL的1:1硫酸，定容至1000mL容量瓶中，母液中的磷酸鹽濃度為50mg/L，根據(jù)實驗需要稀釋成不同濃度。

2.3 測定方法

磷酸鹽含量采用鉬酸銨分光光度法測定；生物質(zhì)炭形貌表征與大小用SEM掃描電子顯微鏡（SU8010）觀察測定；表面官能團結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（NicoletiS10）進行測定。

2.4 實驗設(shè)計

2.4.1 吸附時間對吸附性能的影響

稱量0.1gFeDBC于50mL離心管中，加入10mg/L的KHPO溶液各30mL，常溫震蕩一定時間后取出，經(jīng)0.45m濾膜過濾后，立即測定樣品中剩余磷酸鹽濃度，計算吸附量，分別用準一級、準二級動力學方程對實驗結(jié)果進行擬合分析。

2.4.2 吸附溶液初始濃度對吸附性能的影響

稱量0.1gFeDBC于50mL離心管中，分別加入不同初始濃度的KHPO溶液各30mL，常溫震蕩24h后取出，其余步驟同上。分別用Langmuir、Freundlich方程對實驗結(jié)果進行擬合分析。

2.4.3 吸附溶液pH對吸附性能的影響

稱量0.1gFeDBC于50mL離心管中，分別加入濃度為10mg/LKHPO溶液30mL，用0.1mol/L的NaOH和HCl分別調(diào)至不同pH（pH=3～11），常溫震蕩24h后取出，其余步驟同上。

3 結(jié)果與討論

3.1 生物質(zhì)炭改性前后的表征

生物質(zhì)炭改性前、后的SEM表征如圖1所示。經(jīng)Fe改性之后的大豆秸稈生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)變化較為明顯，未改性的大豆秸稈生物質(zhì)炭較為平整光滑，呈疏松多孔的孔狀結(jié)構(gòu)，改性后的FeDBC明顯有豐富的顆粒，均勻分布在碳材料的表面與孔隙中，推測是負載Fe形成的化合物。生物質(zhì)炭表面粗糙程度的加劇，更能夠為其結(jié)構(gòu)提供更大的比表面積，使其活性增加，而Fe的引入能夠帶來更多的正電荷，通過靜電吸附作用，更好地促進其與PO結(jié)合。

圖1 生物質(zhì)炭改性前、后SEM掃描電鏡圖

生物質(zhì)炭改性前、后FITR圖譜如圖2所示。改性前后的生物質(zhì)炭表面官能團種類較為相似。1060cm～1393cm附近處的主要吸收峰，是由C=O與C-O鍵和芳香環(huán)的伸縮振動引起；改性后的生物質(zhì)炭在792cm左右處的C-H譜帶變寬，說明其表面基團分子間氫鍵作用力加強。此外，改性后的FeDBC在691cm附近有Fe-O基團生成，生物質(zhì)炭表面正電荷增加是提升磷酸鹽吸附能力的關(guān)鍵之一。Fe與生物質(zhì)炭表面的含氧官能團相結(jié)合導致了Fe-O鍵的彎曲振動，其表面的正電荷彌補了生物質(zhì)炭的負電性。改性后的生物質(zhì)炭能夠與磷酸根離子形成單核、多核的絡(luò)合物，并通過化學鍵沉淀作用負載沉淀在生物質(zhì)炭表面，此結(jié)論與前期SEM表征結(jié)果一致。

圖2 生物質(zhì)炭改性前、后FITR圖譜

3.2 吸附動力學

吸附時間對吸附量的影響變化與擬合參數(shù)見圖3和表1。從中可知，F(xiàn)eDBC對磷酸鹽的吸附速率隨時間的增長逐漸降低，在12h內(nèi)基本達到吸附平衡，在此時間段內(nèi)，F(xiàn)eDBC表面大量活性吸附位點對磷酸鹽進行快速地初始吸附，之后吸附過程逐漸趨于平緩。準一級動力學方程往往用來描述前期的吸附過程，故對于完整的吸附過程的擬合，存在一定的局限性（R=0.883）；由表1可知，準二級動力學方程對FeDBC除磷的吸附動力學過程（R=0.956）擬合度最高，且理論吸附與實際吸附量相差僅5.80%，此結(jié)果表明，磷酸根與生物質(zhì)炭表面活性點位的吸附過程主要受化學鍵控制，該擬合曲線能夠完整描述除磷過程中的表面吸附、外部液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散等吸附行為。

圖3 FeDBC對磷酸鹽的吸附動力學曲線圖

吸附動力學參數(shù) 表1

3.3 吸附熱力學

吸附初始濃度對吸附量的影響變化與等溫擬合結(jié)果見圖4和表2。從中可知，隨著吸附溶液初始濃度的增加，F(xiàn)eDBC對磷酸鹽的吸附量呈快速線性增長。Langmuir和Freundlich方程均能較好地擬合其吸附等溫過程，其中Freundlich模型的擬合相關(guān)性更高（R=0.981）。Freundlich模型描述了吸附過程是由單分子層、多分子層的化學吸附過程，當1/n小于1時，屬于優(yōu)惠吸附，反應能夠較為順利的進行。此結(jié)果表明FeDBC吸附磷酸鹽的過程是非均一的自發(fā)性吸附行為。

圖4 FeDBC對磷酸鹽的吸附等溫曲線圖

吸附等溫曲線參數(shù) 表2

3.4 吸附溶液pH對吸附性能的影響

圖5 吸附溶液pH對磷酸鹽的吸附量影響

4 結(jié)論

①經(jīng)Fe改性后的FeDBC表面分布粗糙顆粒狀的金屬氧化物，可與磷酸根結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學沉淀，是其除磷的主要機制。

②準二級動力學方程對FeDBC對磷酸鹽的吸附過程擬合度更高（R=0.956），其吸附熱力學用Freundlich方程擬合更為適合（R=0.981），其吸附過程主要是受化學主導的多分子層吸附，當pH=6時，F(xiàn)eDBC對磷酸鹽的吸附量影響顯著。