神東礦區(qū)高硅鋁比煤灰黏溫特性研究

張昀朋，丁 華,2，白向飛,2

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，煤炭是我國重要的能源和化工原料。神東煤田作為世界七大煤田之一，煤炭地質(zhì)儲量達(dá)2.236×108t[1]，煤質(zhì)優(yōu)良，具有“三低一高”的特點(diǎn)，即低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量，在氣化領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的競爭力[2-3]。但神東煤的灰熔點(diǎn)普遍較低，黏溫特性波動性大且易于結(jié)渣，造成氣化爐堵渣和腐蝕等問題[4]。

對于液態(tài)排渣氣化爐中的堵渣等問題，需要對煤灰熔融性和高溫熔渣黏溫特性進(jìn)行綜合評價(jià)以篩選煤種或混配來解決。煤中的礦物質(zhì)已經(jīng)確定的超過125種[5-6]，有超過100種為次要礦物或痕量礦物。煤中常量礦物主要有高嶺石、伊利石、方解石、黃鐵礦、石膏和石英等，按照來源可分為3類：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)[7]。煤中的無機(jī)礦物在高溫下生成金屬和非金屬的氧化物和鹽類[8]，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5等多種氧化物來描述，并分為酸性氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3)和堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)。氣流床氣化爐的操作溫度很高，爐內(nèi)平均溫度可達(dá)1 300 ℃以上[9]。煤灰各成分的含量不同造成煤灰黏度呈現(xiàn)很大差異。目前液態(tài)排渣氣化爐通常要求煤灰熔融溫度小于1 350 ℃，在氣化爐操作溫度區(qū)間內(nèi)要求煤灰黏度小于25 Pa·s，一般為2～25 Pa·s[10]。

關(guān)于煤灰黏溫特性國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)做了很多研究，REID和COHEN[11]通過總結(jié)煤灰黏溫測試的結(jié)果，提出在給定溫度下灰黏度關(guān)于硅百分?jǐn)?shù)的函數(shù)。URBAIN[12]研究了60多種包括SiO2-Al2O3-MO和SiO2-Al2O3-M2O等不同組成的三元體系，在Weymann關(guān)系式的基礎(chǔ)上建立了Urbain模型。龔德生[13]在綜合近百種煤灰的黏溫特性和煤灰成分測定的基礎(chǔ)上，提出了煤灰熔體的結(jié)構(gòu)理論，在Arrhenius模型的基礎(chǔ)上歸納出了由化學(xué)成分預(yù)測煤灰黏溫特性的數(shù)學(xué)模型。許世森等[14]在研究預(yù)測模型時(shí)提出了適用于我國的線性經(jīng)驗(yàn)公式。李德俠等[15]發(fā)現(xiàn)榆林煤灰黏溫特性的波動性與礦物質(zhì)鈣鋁黃長石有明顯的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，改變硅鋁比為2.48時(shí)其黏溫曲線得到改善?？琢顚W(xué)等[16]研究表明灰渣黏度在大于臨界黏度溫度的范圍內(nèi)隨CaO含量增加而減小，其原因是加入CaO破壞了熔體中大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使質(zhì)點(diǎn)間的內(nèi)摩擦力減小從而使黏度降低。周志杰等[17]基于煤灰組分對煤分類，認(rèn)為對氣流床氣化液態(tài)排渣的適應(yīng)性從高到低依次為：中鈣高鐵類、高鈣低鐵類、中鈣中鐵類、低鈣低鐵類和高鈣高鐵類。

神東礦區(qū)煤灰分較低，礦物組成的差異對煤灰黏溫特性影響較大，其中高硅鋁比煤煤灰黏度普遍較高，易造成氣化爐排渣困難，通過研究神東礦區(qū)高硅鋁比煤灰黏溫特性，綜合利用光學(xué)顯微鏡、SEM-EDX和FactSage等手段，揭示氣化條件下神東煤灰黏溫特性波動的原因，并利用FactSage的Viscosity模塊對神東煤進(jìn)行配煤并計(jì)算，以期為改善神東礦區(qū)氣化用煤的黏溫特性提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

根據(jù)神東礦區(qū)氣化用商品煤的生產(chǎn)和銷售實(shí)際情況，以及氣化爐運(yùn)行中出現(xiàn)的問題，采集了神東礦區(qū)3座煤礦的4種商品煤(1、2、3、4號)，按照國標(biāo)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》以及GB/T 31424—2015《煤灰黏度測定方法》對樣品進(jìn)行制樣并測試，分析結(jié)果見表1—表3。其中，樣品處理后得到的煤灰編號A、B、C、D。

表1 煤的工業(yè)分析

從煤質(zhì)分析結(jié)果來看，4個(gè)樣品屬于低灰分煤(5.01%～10.00%)和低中灰煤(10.01%～20.00%)[18]，灰成分中硅鋁比為2.3～3.1，且硅鋁總含量較高，屬于高硅鋁和高硅鋁比煤，其中A樣品鈣相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)23.98%，屬于高鈣煤，而C樣品的鐵相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.29%，屬于高鐵煤。

表2 煤灰熔融性分析

從煤灰熔融性結(jié)果來看，B和D樣品的灰熔點(diǎn)明顯高于A和C，且ST和FT之間的溫差大，主要是硅鋁含量和硅鋁比的差異造成的。B和D樣品的硅鋁相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)較A和D高出約20%左右，硅鋁比也高出0.7左右。SiO2含量高造成軟化溫度和流動溫度溫差大，樣品中的Al2O3相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～19%，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)隨Al2O3含量增大灰熔點(diǎn)升高[19]，同樣，樣品硅鋁比為2.3～3.0，煤灰熔融性隨著硅鋁比的增大而增高。

表3 煤灰成分分析

1.2 試驗(yàn)方法

利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對樣品進(jìn)行初步觀察，利用SEM-EDS測試煤中礦物種類，并利用原煤燒制煤灰進(jìn)行煤灰黏度測試，分析礦物成分和煤灰成分對煤灰熔融性和黏溫特性的影響。利用掃描電鏡觀察灰黏度測試后激冷得到的灰渣熔體，進(jìn)一步分析礦物的熱轉(zhuǎn)化特性及其和黏溫曲線的關(guān)系，最后通過FactSage7.3以灰成分測試結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行配煤模擬計(jì)算，進(jìn)而找到合適的混配結(jié)果。

1.2.1 煤灰成分分析

按照GB/T1574—2007《煤灰成分分析方法》，將4個(gè)煤樣于馬弗爐中在815±10 ℃溫度下進(jìn)行灼燒灰化，通過分光光度計(jì)、原子吸收分光光度計(jì)、火焰光度計(jì)以及庫倫定硫儀等儀器設(shè)備，測定煤灰中鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、硅、鋁、鈦、硫等元素，并以氧化物質(zhì)量百分含量表示。

1.2.2 礦物組成及賦存形態(tài)分析

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗(yàn)測試方法》，取粒度大于0.5 mm的煤樣，以氯化鋅為浮沉介質(zhì)，配置重液，取浮沉產(chǎn)物密度大于1.8 g/cm3的沉淀物作為礦物富集樣品，然后按照GB/T 16673—2008《煤巖分析樣品制備方法》制備煤巖光片，并采用BRICC-M型煤巖自動測試系統(tǒng)(×500倍，油浸物鏡)觀察樣品中的礦物組成。

1.2.3 掃描電鏡分析

采用Phenom XL臺式掃描電鏡(Mode:15 kV - Map,Detector:BSD Full)觀察礦物富集物形貌與組成。將樣品用導(dǎo)電膠帶固定后進(jìn)行噴金后，安裝樣品至樣品室進(jìn)行抽真空，待電壓和發(fā)射電流達(dá)到觀察要求，調(diào)節(jié)視野和焦距，對樣品進(jìn)行觀察和能譜解析。利用SEM-EDX對樣品進(jìn)行分析，進(jìn)一步觀察礦物富集物及灰渣樣品中的礦物組成及熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。同時(shí)，在掃描電鏡下，根據(jù)礦物的元素組成，對不同樣品中礦物類型進(jìn)行了鑒定和含量統(tǒng)計(jì)。

1.2.4 煤灰化學(xué)特性分析

按照國標(biāo)GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法中》灰分的測定方法，在850 ℃下燒制煤灰，按照GB/T31424—2015《煤灰黏度測定方法》，取100 g灰樣制作直徑10 mm的灰球，采用煤灰高溫黏度測定裝置對灰樣進(jìn)行煤灰黏度測試，分析黏溫特性及其與礦物組成的關(guān)系。

1.2.5 FactSage模擬分析

FactSage是化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域完全集成數(shù)據(jù)庫最大的計(jì)算系統(tǒng)之一[20-21]，在計(jì)算煤灰熔融性和黏度等方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢[22]?；诿夯页煞?，運(yùn)用FactSage中的Viscosity模塊進(jìn)行黏度計(jì)算，4個(gè)樣品共分為6個(gè)混配類型，每個(gè)混配類型按照煤灰1∶9～9∶1的比例進(jìn)行混配，共計(jì)54組結(jié)果，得到不同溫度下的黏度數(shù)據(jù)并繪制黏溫曲線，分析不同配比下煤灰黏溫曲線結(jié)果，尋找與液態(tài)排渣氣化過程匹配的最優(yōu)方案。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品礦物組成分析

神東礦區(qū)煤中礦物質(zhì)含量相對比較低，其中以黏土礦物為主，石英碎屑也較常見，還有少量方解石、菱鐵，礦以及黃鐵礦存在[23]。光學(xué)顯微鏡下，部分樣品中礦物特征如圖1所示。其中圖1a為黏土礦物，從其結(jié)合方式上來看，形式多樣，有些充填在煤的有機(jī)質(zhì)裂隙之間，而有些則單獨(dú)存在。圖1b和圖1c為黃鐵礦，在油鏡下其特征比較明顯，呈亮黃白色。圖1d為方解石，其特征是呈乳白色質(zhì)地比較均勻，呈脈狀充填于裂隙，另外細(xì)胞腔中也可見較多方解石充填物。

圖1 神東礦區(qū)樣品礦物鏡下特征Fig.1 Mineral photo of sample in Shendong Mining Area

掃描電鏡下，神東煤中礦物特征如圖2所示。黏土礦物具有較高硅鋁比的特點(diǎn)，表明其以伊利石型黏土礦物為主，以典型的鱗片狀或者致密塊狀獨(dú)立賦存；方解石常填充于煤的裂隙或有機(jī)質(zhì)組分中的結(jié)構(gòu)孔隙中，呈現(xiàn)脈狀、團(tuán)窩狀，沿著裂隙面發(fā)育，也有完整粒狀等賦存形態(tài)出現(xiàn)，是典型的后生礦物，主要由地下水淋濾作用帶入煤中[9]。菱鐵礦在煤中主要呈微晶鑲嵌集合體狀分布，有時(shí)因?yàn)轭愘|(zhì)同相取代與少量碳酸鈣共存[24]。這2種碳酸鹽礦物的相對富集導(dǎo)致煤灰中CaO和Fe2O3含量相對較高。樣品中黃鐵礦較少見結(jié)晶狀態(tài)良好的黃鐵礦，多為填充于孔隙的無定形狀態(tài)，有時(shí)也可見到黃鐵礦與黏土礦物以共生的形式存在。

圖2 礦物富集物電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of mineral enrichment

此外，通過掃描電鏡觀察及礦物含量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，樣品中存在部分碎屑成因的石英，一般與黏土礦物共生，一些樣品中還存在有少量重晶石，部分樣品以菱鐵礦、方解石甚至黃鐵礦為主要礦物，或以伊利石和方解石、含鐵礦物共同占據(jù)主要礦物組分。

掃描電鏡下礦物組成及含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 煤中礦物鑒定及含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

綜上通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察分析可知，神東礦區(qū)樣品礦物組成主要是伊利石型黏土礦物、方解石、黃鐵礦、菱鐵礦，存在部分碎屑成因石英與伊利石共生。

2.2 煤灰黏溫特性分析

按照1.2.4所述試驗(yàn)方法，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，通過間歇法，即降溫過程中對不同溫度點(diǎn)進(jìn)行恒溫，取恒溫段溫度和黏度數(shù)據(jù)，對高溫下的灰熔體進(jìn)行黏溫特性測試，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 4個(gè)樣品的煤灰黏溫曲線Fig.3 Coal ash viscosity-temperature curves of four samples

從圖3中可以看出，A和C樣品的熔渣類型比較接近塑性渣，B和D樣品的熔渣類型接近于玻璃渣。對于A和C樣品，其黏度2～25 Pa·s對應(yīng)的溫度為1 170～1 430 ℃，這個(gè)溫度區(qū)間對于液態(tài)排渣氣化爐來說能夠滿足其操作要求，二者1 300～1 500 ℃ 時(shí)，黏度相對較低，相比于A樣品1 250 ℃的臨界黏度溫度，C樣品的臨界黏度溫度僅為1 190 ℃ 左右，尤其是氣化爐操作溫度較高時(shí)，對氣化爐內(nèi)壁會產(chǎn)生一定的侵蝕作用。對于B和D樣品，其黏溫曲線幾乎重合，臨界黏度溫度均大于1 410 ℃，在1 600 ℃左右時(shí)黏度已在6～7 Pa·s，需要在氣化爐操作溫度區(qū)間內(nèi)降低黏度。

結(jié)合煤灰成分分析，雖然各樣品均屬于高硅鋁比煤，但A和C樣品的硅鋁相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%，而B和D樣品的硅鋁相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)在73%以上，硅鋁相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差20%以上，導(dǎo)致B和D樣品在同溫度水平下，黏度遠(yuǎn)高于A和C樣品。此外，A和C樣品的硅鋁比為2.3，而其余二者則為3.0，從硅鋁比的角度來講，高硅鋁比時(shí)，隨著硅鋁比的增加，煤灰黏度和臨界黏度溫度升高。同時(shí)，A和C樣品的鈣相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～24%，二倍于B和D樣品，這也是導(dǎo)致A和C樣品煤灰黏度較低的原因：CaO屬于堿土金屬氧化物，通常在煤灰熔融的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到降低黏度的作用，其作用途徑有2種，其一為CaO使得硅氧立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生松散和解聚，增加流動性；其二是Ca2+與網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到鍵飽和的O2-連接，O2-隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Ca2+增加而增多，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致黏度降低[25]。而對于A和C樣品黏溫曲線不盡相同的原因是鐵含量的不同：C樣品的鐵含量在17.29%，遠(yuǎn)高于A樣品的7.58%，在弱還原性氣氛下，二價(jià)鐵離子與6個(gè)氧原子連接形成八面體結(jié)構(gòu)，可以導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散而表現(xiàn)出黏度降低[26]。

對黏溫測試后生成的灰渣進(jìn)行電鏡分析(Mode:15 kV-Map,Detector:BSD Full)，其背散射電子圖及能譜結(jié)果如圖4所示?；以暧^外表呈黑色玻璃狀，掃描電鏡下，其基底主要是含鐵和鈣硅鋁酸鹽，且質(zhì)地均一，夾雜少量其他元素以及一些殘?zhí)碱w粒，能譜顯示結(jié)果也是以硅鋁為主，這與灰成分分析結(jié)果及黏溫曲線的特性相符合。

圖4 煤灰渣電鏡照片及能譜Fig.4 SEM photos and energy spectrum of coal ash slag

2.3 模擬結(jié)果分析

上述樣品如果單一煤種入爐，對氣化爐的操作是不利的，原因在于黏度過高會造成流動性差和排渣不暢的情況，黏度較低則對氣化爐壁沖蝕嚴(yán)重。因此，結(jié)合煤灰成分分析和煤灰黏溫測試結(jié)果，采取兩兩混配的方式對黏溫曲線進(jìn)行調(diào)整，4個(gè)樣品共有6個(gè)混配類型，每個(gè)混配類型按照煤灰質(zhì)量比1∶9～9∶1進(jìn)行混配，共計(jì)54組結(jié)果，選擇合適的混配類型和比例，再由灰分含量反推原煤配比得到混配方案。由于實(shí)際試驗(yàn)操作繁雜且耗時(shí)較長，采用FactSage7.3中的Viscosity模塊對其進(jìn)行不同溫度下的模擬，對得到的黏度數(shù)值和對應(yīng)的溫度進(jìn)行繪圖，模擬結(jié)果如圖5所示。

圖5 FactSage7.3-Viscosity對不同比例和混配類型模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results of different proportions and mixed types from FactSage7.3-Viscosity

根據(jù)煤灰成分分析和黏溫特性可知，A和C硅鋁比和硅鋁含量較低且接近，黏度較低，而B和D反之，結(jié)合圖5b和圖5e模擬結(jié)果，A和C配比、B和D配比，因其煤灰成分接近而無意義，因此最終考慮A∶B、A∶D以及C∶B和C∶D四種配煤方案。對于其余4種類型，其模擬結(jié)果分布較好，能明顯區(qū)分各比例不同顯示的不同黏溫特性，且灰渣類型不屬于結(jié)晶渣。根據(jù)2～25 Pa·s的黏度和一般液態(tài)排渣氣化爐操作的1 300～1 500 ℃溫度對上述結(jié)果進(jìn)行篩選，其結(jié)果見表4。

表4 模擬結(jié)果混配方案

通過圖5模擬結(jié)果，煤灰混配比例集中在4∶6～7∶3最為合適，根據(jù)4種樣品工業(yè)分析的灰分，反推原煤配比在4.1∶5.9～8.3∶1.7，這個(gè)區(qū)間內(nèi)的配煤結(jié)果能較好地滿足氣化操作溫度下煤灰黏度合理區(qū)間要求，且不會出現(xiàn)結(jié)晶渣。

計(jì)算公式如下∶

x1∶x2=(a1∶a2)/(Ad1∶Ad2)

式中：x1∶x2為原煤混配比例；a1∶a2為煤灰混配比例；Ad1、Ad2為原煤灰分，%

樣品中煤灰成分含量存在差異，尤其是硅鋁鐵鈣的氧化物，混配后灰成分形成互補(bǔ)，導(dǎo)致黏溫特性有所改善，從礦物方面講，混配后推出的原煤配比中改變了礦物的賦存含量，結(jié)合表3可知，主要是伊利石、方解石、黃鐵礦和菱鐵礦的含量發(fā)生較大變化，導(dǎo)致硅鋁含量及鈣、鐵含量的中和。

3 結(jié) 論

1)掃描電鏡下礦物鑒定及定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，神東礦區(qū)樣品礦物組成主要是伊利石型黏土礦物(20%～70%)、方解石(6%～34%)、黃鐵礦(2%～10%)、菱鐵礦(3%～50%)，存在部分碎屑成因石英(6%～24%)與伊利石共生。

2)A和C樣品熔渣類型接近塑性渣，B和D樣品熔渣類型接近于玻璃渣，硅鋁含量和硅鋁比高是導(dǎo)致部分批次神東煤灰黏度較大的主要原因，由于鈣離子對熔體網(wǎng)絡(luò)的解聚和破壞作用，所以鈣含量較高會導(dǎo)致黏度相對較低，另外，鐵含量相對較高導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，也會在一定程度上降低煤灰黏度。

3)通過模擬結(jié)果顯示，上述4個(gè)樣品，煤灰的最佳配比為4∶6到7∶3，根據(jù)灰成分反推煤樣配比為4.1∶5.9～8.3∶1.7，這個(gè)區(qū)間能夠較好的滿足液態(tài)排渣氣化爐操作溫度下黏度區(qū)間要求。