氣流床煤氣化爐渣特性及綜合利用研究進展

宋瑞領(lǐng)，藍 天

(1.兗礦集團 潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟寧 273516；2.兗礦科技有限公司，山東 濟南 250100)

0 引 言

我國煤化工產(chǎn)業(yè)已進入工業(yè)化進程，2018年煤化工產(chǎn)業(yè)耗煤9 560萬t[1]，預(yù)計2020年底可達到11 356.1萬t[2]。隨著煤化工的快速發(fā)展，煤氣化爐渣排放量逐年增加。數(shù)量龐大的爐渣，目前尚未得到有效利用，多以堆放、填埋處置，不僅造成土地占用、揚塵污染、水及土壤污染等環(huán)境問題，還會產(chǎn)生大量的處置費用。研究煤氣化爐渣的減量化、資源化、無害化利用技術(shù)成為實現(xiàn)環(huán)保效益和經(jīng)濟效益兼得的關(guān)鍵所在，因此，煤氣化爐渣的特性及綜合利用研究逐漸變到重視。目前，對氣流床各爐型氣化渣的特性研究已較為深入，通過帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、燒失量、粒度等分析方法，對不同爐型氣化渣的礦物學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成、微觀形貌、殘?zhí)挤植继匦缘扔辛藴蚀_掌握，為其資源化利用提供了技術(shù)支持。雖然受爐型、工況、原料煤性質(zhì)的影響，氣化渣性質(zhì)呈現(xiàn)出一定的差異性，但富含SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性成分是其建材化利用的基礎(chǔ)，較高質(zhì)量分數(shù)的殘?zhí)际瞧渥鳛槿剂虾吞嘉讲牧侠玫幕A(chǔ)。受物理、化學(xué)特性影響，氣化渣工業(yè)化利用方式主要集中在水泥、建筑磚、墻面材料等建材制造及循環(huán)硫化床摻燒2個方面，制備多孔材料、Sialon材料、有價元素提取、廢水處理、土壤修復(fù)等利用方式均處于試驗階段，受成本、產(chǎn)品質(zhì)量、二次污染等問題限制，并未得到規(guī)?；茝V應(yīng)用。氣化爐渣綜合利用研究仍將遵循大規(guī)模消納與高值化利用相結(jié)合的原則，以實現(xiàn)殘?zhí)寂c其他成分的精準分離與分級利用為目標，開發(fā)適應(yīng)市場需求的復(fù)合利用方式。劉子梁等[3]對煤間接液化氣化工藝中氣化爐渣的的產(chǎn)生、危害、組成及綜合利用情況進行了總結(jié)，提出了污水處理是其資源化利用的新思路。商曉甫等[4]分析了煤氣化爐渣利用技術(shù)研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展方向進行了展望，提出了煤氣化爐渣用于混凝土和水泥原料、井下回填是實現(xiàn)其大量消納的技術(shù)途徑。鄧海等[5]介紹了桐梓化工GE(原Texaco)水煤漿氣化爐粗渣資源化利用技術(shù)，并利用蚯蚓處理氣化爐渣，進行了生產(chǎn)工業(yè)級粉煤、氫氧化鋁、白炭黑的試驗，指出燒結(jié)磚是適用于粗渣的利用方式。以氣流床煤氣化爐粗渣及細渣為論述對象，對工業(yè)應(yīng)用氣流床各爐型氣化渣的礦物學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組成、影響其綜合利用的物理特性進行了總結(jié)分析。對目前氣化爐渣綜合利用研究現(xiàn)狀進行了綜述，指出了氣化渣綜合利用的難點及局限性，并對氣化爐渣的綜合利用進行了展望。

1 氣流床氣化爐渣特性

煤氣化爐種類較多，按照煤在爐內(nèi)運動方式可分為固定床(移動床)、流化床和氣流床3種類型，其部分代表爐型及排渣方式見表1。氣流床氣化爐因其煤種適應(yīng)性寬、碳轉(zhuǎn)化率、有效氣體積分數(shù)和冷煤氣效率高而備受關(guān)注，是煤氣化的首選技術(shù)[6]。了解氣化渣特性，是其資源化利用的基礎(chǔ)，目前，氣流床爐渣的形態(tài)、礦物學(xué)、化學(xué)組成等特性已經(jīng)達成共識。

1.1 礦物學(xué)性質(zhì)

氣流床煤氣化爐渣的礦物學(xué)組成包括玻璃體、殘?zhí)己偷V物晶體，其中玻璃體和殘?zhí)己窟h高于礦物晶體。礦物晶體主要為各類石英、莫來石、鈣長石、FeS、石膏等。尹洪峰等[7]將Texaco爐粗渣、細渣混合后進行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果顯示爐渣中90%以上為玻璃相和無定形物質(zhì)(殘?zhí)?，晶相主要為石英和方解石。PAN等[8]研究了工業(yè)煤粉氣流床爐渣，指出細渣中礦物晶體主要為莫來石和各相態(tài)石英，粗渣中礦物主要為FeS、硬石膏和石英。趙永彬等[9]利用XRD分析了Texaco水煤漿、四噴嘴對置水煤漿、GSP干粉加壓氣化工藝的粗渣性質(zhì)，3種粗渣的結(jié)晶度均不超過33%，主要礦物為石英、莫來石、方鐵礦和方解石。吳陽等[10]利用XRD分析Texaco和GSP氣化爐渣時表明粗、細渣灰化樣品基本呈無規(guī)則玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，Texaco粗渣中可見少量鎂鋁柱石，細渣中含少量Fe2O3；GSP粗渣中含少量鈣鋁長石。部分氣流床爐渣主要礦物組成見表2。

表1 部分氣化爐型及排渣方式

表2 部分氣流床爐渣的礦物學(xué)組成

由XRD結(jié)果可推斷出氣化過程中礦物的轉(zhuǎn)化過程：①原煤中高嶺石首先轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，進而轉(zhuǎn)變?yōu)锳l-Si尖晶石，最后形成莫來石。莫來石在1 000 ℃左右出現(xiàn)，1 000～1 400 ℃時莫來石隨溫度升高而增加[9]；②石英相主要來自原料煤中未參與反應(yīng)的石英顆粒，溫度升高到1 050 ℃時，石英開始轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ虎塾捎跉饣癄t內(nèi)的還原氣氛，黃鐵礦容易與H2反應(yīng)生成FeS，菱鐵礦則保持FeO形式；④原煤中方解石先轉(zhuǎn)化為文石和球狀文石，后分解生成CaO，再與硫組分反應(yīng)生成硬石膏[8]；⑤鈣長石由莫來石與煤中方解石受熱分解生成的方鈣石在1 200 ℃左右發(fā)生反應(yīng)生成，在1 400 ℃時趨于消失[13]；⑥粗渣和細渣在爐內(nèi)形成過程、形成溫度、停留時間的不同造成二者礦物組成存在一定差異。高旭霞等[14]研究得出，在氣化過程中，粗渣形成溫度高于細渣，并且細渣在爐內(nèi)停留時間短，原因是粗渣中含有鈣長石，而細渣中未發(fā)現(xiàn)。

1.2 化學(xué)組成

氣流床煤氣化爐渣是復(fù)雜的混合物，其化學(xué)組成的差異主要與煤灰成分、助熔劑類型和添加量等有關(guān)。其化學(xué)組成通常為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等，其中以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3為主。湯云等[15]分析了德士古、航天爐、多噴嘴爐粗渣的化學(xué)組成，指出粗渣中SiO2、CaO、Al2O3含量較高，Si和Al元素來源于煤中礦物質(zhì)成分，Ca主要來源于為調(diào)節(jié)灰分熔點和熔體性質(zhì)而引入的助熔劑方解石。WAGNER等[16]通過X射線光電子能譜(XPS)掃描得出，粗渣化學(xué)組成主要是Si、Al、Fe、Ca的氧化物。部分氣流床爐渣的化學(xué)組成見表3，盡管各類渣樣化學(xué)成分存在一定差異，但均以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3為主，這為其綜合利用提供了成分基礎(chǔ)。

表3 部分氣流床爐渣的化學(xué)成分

1.3 物理特性

氣流床煤氣化爐渣資源化利用受限的物理特性主要包括以下3種。

1)含水率高。除Shell爐、SE爐等部分干粉氣流床飛灰采用陶瓷過濾、旋風(fēng)除塵干法排放外，煤氣化爐粗渣、細渣多數(shù)為濕法排放。細渣采用真空過濾機脫水，粗渣采用撈渣機在提升過程靠水自重脫水。濕排粗渣、細渣含水率為40%～60%，且大部分水分存于渣粒高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)中，干燥難度大、成本高，是資源化利用的制約因素。

2)殘?zhí)己扛?。原料煤在氣化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化率非100%，因此氣化渣中含有未燃盡的殘?zhí)碱w粒。部分氣流床爐渣的殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)見表4，由于爐型和工藝條件不同，爐渣中殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)差異較大?？傮w為細渣高于粗渣，主要因為粗渣是爐內(nèi)熔渣沿爐壁向下進入氣化爐激冷室，在水浴中激冷固化形成，停留時間長、溫度高，反應(yīng)更充分，細渣是未燃盡碳顆粒與微細礦物質(zhì)顆粒在合成氣的夾帶作用下從合成氣出口直接排出，在爐內(nèi)停留時間比粗渣短。GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規(guī)定，最低等級Ⅲ級灰燒失量≤10.0%；JC/T409—2016《硅酸鹽建筑制品用粉煤灰》規(guī)定，非燒結(jié)硅酸鹽制品用粉煤灰燒失量≤10.0%，因此氣流床爐渣的高燒失量是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

3)性質(zhì)不穩(wěn)定。氣化爐渣性質(zhì)與原煤性質(zhì)、氣化爐型及工藝、運行工況、添加劑成分與數(shù)量等因素有關(guān)，受反應(yīng)程度和停留時間的影響，任何條件的變動都會造成氣化爐渣的組成和結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致性質(zhì)不穩(wěn)定，為其利用帶來困難。

表4 部分氣流床爐渣殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)

2 氣化渣綜合利用難點及局限性

目前煤氣化渣爐的資源化利用尚未得到充分和系統(tǒng)性研究，國內(nèi)外文獻中涉及煤氣化爐渣資源化利用的研究較少，應(yīng)用集中在建材方面，且多為試驗室理論階段，工業(yè)化推廣應(yīng)用較少。其原因在于：①與粉煤灰、煤矸石等其他煤基固廢相比，煤氣化爐渣的排放量小，其對生態(tài)、環(huán)境、人類健康的危害尚未得到充分重視；②傳統(tǒng)煤基固廢應(yīng)用領(lǐng)域如建筑材料、土壤改良、合成分子篩等已經(jīng)被粉煤灰、煤矸石等占據(jù)，由于氣化爐渣性能次于粉煤灰、煤矸石等，因此很難形成競爭力；③細渣尤其是黑水濾餅及部分粗渣的殘?zhí)己扛撸瑲執(zhí)紴槎栊晕镔|(zhì)，常溫下不參與反應(yīng)，阻礙水合膠凝體和結(jié)晶體的生長、聯(lián)結(jié)，會造成混凝土、水泥制品內(nèi)部缺陷；④SiO2、Al2O3、Fe2O3含量低。這3種氧化物是參與火山灰反應(yīng)的主要成分，其含量的多少與它作為建材原料的優(yōu)劣相關(guān)，許多氣化爐渣中三者總相對質(zhì)量分數(shù)小于60%，活性低；⑤氣化爐渣的組成和結(jié)構(gòu)變化快，性質(zhì)不穩(wěn)定，為終端產(chǎn)品質(zhì)量控制帶來困難。

目前氣化爐渣的利用主要存在以下4點問題：①局限于建材及循環(huán)硫化床摻燒，涉及領(lǐng)域窄，附加值低；②由于氣化爐渣活性低、殘?zhí)己扛?，制備的免燒磚、滲水磚等免燒制品質(zhì)量差，密度大、易開裂、強度差、抗凍性差；③無論是水泥行業(yè)、燒結(jié)磚、還是免燒制品，氣化渣摻量較少，通常低于30%，限制其大規(guī)模消納；④無相關(guān)標準和技術(shù)規(guī)范。目前氣化爐渣的利用的沒有相關(guān)的國家和行業(yè)標準、技術(shù)規(guī)范可依，只能參照粉煤灰等相關(guān)標準執(zhí)行。

3 氣化爐渣綜合利用技術(shù)

3.1 路面材料

路面結(jié)構(gòu)由面層、基層、墊層組成。面層材料類型主要為水泥混凝土、瀝青混凝土、路拌瀝青碎石等。基層分為無機結(jié)合料穩(wěn)定基層和碎、礫石基層，我國主要采用無機結(jié)合料穩(wěn)定類半剛性基層。目前氣化渣在路面材料的應(yīng)用研究主要是作為混凝土結(jié)合料和細集料應(yīng)用于面層及基層。氣化細渣主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3，具有火山灰活性，在Ca(OH)2堿性溶液環(huán)境下可水化硬化，因此可用于混凝土結(jié)合料。JTGT F20—2015《公路路面基層施工技術(shù)細則》中要求：粉煤灰及其他工業(yè)廢渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質(zhì)量分數(shù)應(yīng)大于70%、燒失量質(zhì)量分數(shù)不高于20%，濕排粉煤灰含水率不高于35%。根據(jù)以上要求，許多研究者把細渣作為摻混料進行研究。而氣化粗渣顆粒具有如同細集料和砂一般的級配，能夠滿足JTGT F20—2015《公路路面基層施工技術(shù)細則》的要求。用煤氣化粗渣替代細集料或砂，加工簡單，是煤氣化粗渣用于混凝土的有效途徑，并且粗渣的火山灰活性成分能與無機膠凝材料發(fā)生反應(yīng)，使混凝土的后期強度有所提高。

氣化爐渣在歐洲國家建筑和道路行業(yè)中的應(yīng)用已進入工業(yè)化階段[19-21]。美國、日本等通過篩分、磁選得到合適粒級爐渣，與其他建筑骨料混合，作為石油瀝青路面材料[22]。國內(nèi)對氣化爐渣在路面、基層材料上應(yīng)用研究起步較晚。雷彤[23]進行了GE爐(原Texaco)氣化渣用作道路基層材料及路用性能的研究，結(jié)果表明，只有粗渣適合作為半剛性基層材料，確定出懸浮與骨架密實結(jié)構(gòu)的最佳摻質(zhì)量分數(shù)分別為水泥4%、石灰3%、煤氣化粗渣25%。郭磊等[24]利用氣化粗渣、細渣制出了高模量瀝青混凝土材料，發(fā)現(xiàn)氣化渣富含石墨相，與瀝青兼容性較好，提高了瀝青與集料的粘附性，同時由于氣化渣疏松多孔，瀝青組分及高聚物組分滲入其中，提高了瀝青膠漿的彈性和剛度模量，可有效抑制路面車轍的產(chǎn)生。

3.2 制備免燒制品

免燒制品是以粉煤灰、煤矸石、工業(yè)廢渣、天然砂等為主要原料，不經(jīng)高溫燒結(jié)，由水合反應(yīng)制作的硅酸鹽制品，包括免燒磚、砌塊、墻板、骨料等。免燒品的制備工藝流程包括配料、攪拌、消化、成型、養(yǎng)護，養(yǎng)護方式可分為自然、蒸汽、蒸壓3種方式。氣化渣免燒制品技術(shù)是將氣化渣溶于生石灰提供的堿性環(huán)境中，激發(fā)SiO2、Al2O3潛在活性。在OH-的作用下，氣化渣顆粒表面的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)解體，Si—O、Al—O鍵斷裂，溶出活性Si2+、Al3+，與Ca2+結(jié)合生成水化硅酸鈣和水化硅酸鋁等膠凝產(chǎn)物。CaSO4的加入使氣化渣硫酸鹽雙重激發(fā)，除了生成水化硅酸鹽外，還生成水化硫鋁酸鹽，氣化渣的活性進一步激發(fā)[25]。水化物靠多種引力相互搭接，從而形成制品的強度，主要反應(yīng)見文獻[26]。

JC/T409—2016《硅酸鹽建筑制品用粉煤灰》要求粉煤灰燒失量質(zhì)量分數(shù)≤8%、SiO2質(zhì)量分數(shù)≥40%、SO3質(zhì)量分數(shù)≤2%，參照此標準，氣化渣的添加量受到限制。免燒制品強度與養(yǎng)護制度、水泥的添加量有很大關(guān)系。制品強度與養(yǎng)護方式的關(guān)系為：蒸壓>蒸養(yǎng)>自然養(yǎng)護；與水泥添加量的關(guān)系為：水泥添加量越大則強度越大，同時造成密度增大。因此，免燒制品相比燒結(jié)制品普遍存在密度大、吸水量大、強度及耐久性差等問題。但由于其不用燒結(jié)，具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低、無煙氣污染物排放等特定，具有一定的競爭優(yōu)勢。章麗萍等[27]以質(zhì)量分數(shù)35.6%碎煤加壓氣化粗渣、32.4%熱動力爐渣、14%除塵灰、8%石灰、4%石膏、6%水泥為原料，通過攪拌、陳化、二次混煉、成型、100 ℃蒸汽養(yǎng)護18 h，制備了密度為1.76 ×103kg/m3、吸水率14%、抗壓強度22.25 MPa的免燒磚，符合JC/T 422—2007《非燒結(jié)磚垃圾尾礦磚》標準。黃巍等[28]同樣利用煤間接液化氣化渣、熱動力爐渣、除塵灰、水泥、生石灰、石膏為原料，制成了滲水磚，以解決城市步行街、廣場降水不能順暢滲透到地底的問題。李國友[29]用魯奇氣化粗渣代替濕排粉煤灰，添加水泥、礦渣生產(chǎn)輕質(zhì)隔墻板，得出最優(yōu)配比為水泥:氣化粗渣(0～3 mm)：氣化渣粉(球磨):低品質(zhì)礦渣=0.8∶0.2∶0.5∶2.0，性能滿足GB/T 23451—2009《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》的要求。

3.3 制備硅酸鹽水泥

硅酸鹽水泥熟料是以含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3為主要成分的物質(zhì)為原料，按適當比例磨成細粉，煅燒至部分熔融，形成以硅酸鈣為主的水硬性膠凝物質(zhì)。硅酸鹽水泥熟料加適量石膏共同磨細后，即得到硅酸鹽水泥。氣化渣滿足熟料生產(chǎn)所需化學(xué)成分要求，同時多數(shù)細渣可提供(800～2 000)×4.18 kJ/kg的熱量，能夠降低熟料煅燒過程的煤耗。目前，該技術(shù)是氣化渣資源化利用主要方式之一。GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料標準》中規(guī)定(2CaO·SiO2+3CaO·SiO2)質(zhì)量分數(shù)≥66%、CaO/SiO2≥2.0，GB/T2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》中規(guī)定燒失量質(zhì)量分數(shù)不得大于10%，因此氣化渣只能作為石灰石和黏土等原料的摻混料使用。袁蝴蝶等[30]以Texaco氣化粗渣、石灰石、黏土和鐵粉為原料制備硅酸鹽水泥熟料。結(jié)果表明：①制備的水泥熟料主要礦相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵酸鈣；②當黏土質(zhì)量分數(shù)為5%、粗渣質(zhì)量分數(shù)28.2%、石灰石質(zhì)量分數(shù)65%，煅燒溫度1 450 ℃時，可得到C42.5水泥。楊超等[31]以生料分解率、煤耗、30 d強度為研究對象，驗證了氣化細渣對熟料質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，在兩檔短窯上應(yīng)用時，氣化細渣最佳摻量為4%左右，生料的易燒性明顯得到提高，熟料的煤耗降低9.750 kg以上，30 d強度提高1.1 MPa以上，提高了熟料質(zhì)量。

3.4 制備燒結(jié)磚和陶粒

燒結(jié)磚和陶粒是利用黏土、頁巖、煤矸石、粉煤灰、污泥等無機材料經(jīng)混料、成型、燒結(jié)而成，主要用于建筑物承重部位，陶粒的直徑為5～25 mm。制備燒結(jié)磚及陶粒是利用氣化渣中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性成分，在1 100～1 200 ℃高溫環(huán)境下，使其形成鈣長石、莫來石、石英、方石英等骨架及液相成分，賦予制品強度。由于氣化渣中殘?zhí)己虵e2O3在燒結(jié)過程中可釋放氣體，形成氣孔，降低制品的密度，還可以充分利用氣化爐渣中殘?zhí)紵崃?。與其他原料相比具有一定的膨脹性與降低能耗的作用。產(chǎn)氣反應(yīng)主要見文獻[32-33]。GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》、GB/T 17431—2010《輕集料及其試驗方法》中對燒結(jié)磚及陶粒強度進行了分類與規(guī)范，由于氣化渣中SiO2、Al2O3含量低，添加過多會減少鈣長石、莫來石骨架成分的形成，影響燒結(jié)磚或陶粒的強度。研究發(fā)現(xiàn)，要得到質(zhì)量較好的燒結(jié)制品，原料中必須添加高硅鋁成分，同時加入黏結(jié)劑、造孔劑等外加劑，達到降低密度、提高強度的目的。

馮銀平[34]利用質(zhì)量分數(shù)35%德士古氣化爐渣(粗渣∶細渣=2∶1)、20%黏土、2%促凝劑水泥，采用擠出成型、焙燒法制備了輕質(zhì)隔熱墻體材料，試樣的礦物相為鈣長石、莫來石、石英和赤鐵礦。方斌正等[35]利用粉煤灰、氣化渣及外加劑，通過混料、造粒、烘干、燒結(jié)等工序制作了燒結(jié)陶粒，陶粒堆積密度≤700 kg/m3，筒壓強度可達10 MPa以上。其中，粉煤灰用量40%～90%，氣化渣顆粒用量10%～30%，外加劑為鉀長石、鈉長石、半焦、碳化硅等。尹洪峰等[7]按實際生產(chǎn)中排出比例將Texaco粗渣和細渣混合后磨細至180目，與黏土按7∶3比例混合，加入10%紙漿廢液作為粘結(jié)劑，制備MU7.5以上建筑用磚。燒成試樣與一般黏土磚相比具有體積密度低和氣孔率高的特點，可作為保溫性能優(yōu)良的墻體材料。

3.5 循環(huán)流化床摻燒

殘?zhí)己扛咔伊皆诤线m范圍內(nèi)的氣化爐渣可以考慮循環(huán)流化床鍋爐摻燒。晁岳建等[36]進行了氣化渣與煤泥摻混流變性試驗，結(jié)果表明氣化爐渣與煤泥質(zhì)量比1∶1混合制成水分30% ± 2%的漿料可以通過煤泥泵進行輸送，摻混后燃料的發(fā)熱量可滿足鍋爐設(shè)計要求，對鍋爐效率及穩(wěn)定運行基本無影響。王偉等[37]將氣化爐渣、煤泥、白泥以一定比例混合，采用煤泥管道輸送至流態(tài)化鍋爐燃燒，不僅解決了氣化爐渣、白泥等的固廢利用問題，而且利用白泥石灰石含量高、顆粒細、活性高的特點可極大提高鍋爐脫硫效率，環(huán)境效益顯著。高繼光[38]利用德士古氣化爐細渣代替中煤，按照在用180 t/h循環(huán)流化床鍋爐設(shè)計比例進行摻燒，鍋爐可穩(wěn)定運行，燃燒后的低碳爐渣可以作為建材、道路橋梁的摻混原料。目前，部分企業(yè)利用該技術(shù)進行氣化爐渣處置，氣化細渣含碳量高于粗渣，更適合作為摻燒原料。濕法排放粗渣、細渣含水率普遍達到40%～60%，即使是含碳較高的細渣，殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)通常在10%～30%(不包括Shell、SE氣化爐黑水濾餅)，收到基發(fā)熱量低于鍋爐入料最低熱值14.64 MJ/kg[39]，作為燃料摻燒，其環(huán)境效益大于經(jīng)濟效益。

3.6 在廢水處理中的應(yīng)用

氣化爐渣在廢水處理中的應(yīng)用可以分為2類：①是以氣化爐渣為原料，經(jīng)過燒結(jié)、化學(xué)法制成硅基多孔材料進行吸附，②是直接利用氣化爐渣中多孔殘?zhí)碱w粒進行吸附。由于成本低、吸附效果明顯，氣化爐渣被用作廢水處理材料并逐漸受到關(guān)注。趙永彬等[40]以寧煤集團氣化粗渣為主要原料，采用模壓成型、高溫燒結(jié)工藝制作多孔陶瓷，在燒結(jié)溫度1 100 ℃時性能最優(yōu)，孔隙率為49.2%，平均孔徑為5.96 μm，抗彎強度8.96 MPa。該陶瓷具有高強度、高通量以及低成本特性，可應(yīng)用于高溫氣體過濾和污水處理中。李辰晨[41]將氣化爐渣進行酸浸得到酸浸殘渣，殘渣中的SiO2經(jīng)堿溶處理后進入液相并通過溶膠-凝膠工藝，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，可合成超大比表面積(1 347 m2/g)和較大孔容(0.83 cm3/g)的有序介孔硅基材料。改性后的介孔硅基材料在重金屬吸附中具有很強的競爭力。劉冬雪等[42]采用浮選法對煤氣化爐渣中的殘?zhí)歼M行富集，以浮選精碳為前驅(qū)體、KOH為活化劑制備活性碳，該活性碳比表面積為1 226.8 m2/g，孔容為0.694 cm3/g，孔隙分布以微孔和中孔為主，碘和亞甲藍吸附值分別為1 292 mg/g和278 mg/g。 凌琪等[43]考察了投加氣化爐渣對動態(tài)膜生物反應(yīng)器處理印染廢水以及對污泥性能的影響，試驗表明，投加氣化渣后，COD、NH3—N、TN、TP、色度的平均去除率分別增加了6.12%、9.21%、8.14%、2.89%、6.0%。胡俊陽等[44]同樣利用浮選獲得了精碳，并對精碳進行甲基橙吸附試驗，當精碳添加量為0.2%、初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、處理時間為60 min時，甲基橙的去除率為97.90%。

3.7 其他高附加值利用

尹洪峰等[7]將Texaco氣化爐渣球磨后與碳黑混合,以紙漿廢液為粘結(jié)劑，壓制成40 mm×40 mm試樣，經(jīng)過干燥、碳熱還原氮化，合成了主要成分為Ca-α-sialon和β-sialon的粉體。魏召召[45]以氣化渣為主，摻配秸稈/木材、紅糖/白糖、黏土、有機肥發(fā)酵劑/發(fā)酵菌、氮磷鉀混合物，采用發(fā)酵的方法制成了有機肥。有價元素高含量的氣化爐渣，可以提取有價元素，例如Al2O3質(zhì)量分數(shù)高于40%的高鋁氣化爐渣，可以提取鋁元素(在我國鋁土礦等級劃分中，Al2O3質(zhì)量分數(shù)達 40% 即歸入三級鋁土礦。因此，粉煤灰中Al2O3質(zhì)量分數(shù)高于 40% 既是高鋁粉煤灰，也是寶貴的再生含鋁礦物資源[46])。目前，高附加值利用技術(shù)多處于試驗研究階段，成本、處理量、二次廢棄物等問題成為工業(yè)化應(yīng)用的難點。

4 氣化爐渣綜合利用技術(shù)展望

固體廢棄物資源化利用可以分為高附加值產(chǎn)品、大規(guī)模消納2種類型，通常高附加值產(chǎn)品利用量較小，而大規(guī)模消納產(chǎn)品附加值較低，完善的固廢利用體系是二者的相互搭配、結(jié)合，因此氣化渣綜合利用的研究同樣圍繞該規(guī)律進行。另外，趙旭等[47]提出氣化飛灰精準分離利用方案，認為應(yīng)加強3個方面的研究：①研究氣化飛灰中水的賦存狀態(tài)，尋求適合飛灰的脫水技術(shù)；②實現(xiàn)殘?zhí)己筒Ａw的高效分離；③殘?zhí)肌⒉Ａw分級利用。由于環(huán)保壓力的增大，固廢處理問題日趨嚴峻，尋求因地制宜、適合市場的氣化爐渣利用方案是當務(wù)之急，下面介紹2種具有較高研究應(yīng)用價值的利用方式。

4.1 燒結(jié)陶粒

陶粒具有孔隙發(fā)達、密度低、強度高、抗凍融、保溫好等諸多優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于建材、園藝、食品、石油等領(lǐng)域，且領(lǐng)域還在拓展。國內(nèi)進行了利用氣化爐渣燒結(jié)陶粒的試驗，但一直未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要是變受氣化爐渣高含水及火山灰活性成分低等性質(zhì)影響。氣化爐渣中主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，因此可作為燒制陶粒的原料。另外，氣化爐渣中含有殘?zhí)?，一方面可以利用其熱量降低能耗，另一方面可以在燒制過程中形成氣孔，提高陶粒的孔隙率、降低密度。但是因為氣化爐渣SiO2、Al2O3、Fe2O3含量低、殘?zhí)几?，因此只能作為摻料使用，添加量通常不大?0%，否則會影響陶粒強度。隨著砂石資源的日益緊缺，陶粒市場前景日益顯現(xiàn)，陶粒的性能優(yōu)越、應(yīng)用范圍廣，其市場需求量不斷增大、價格持續(xù)攀升，因此利用氣化爐渣燒結(jié)陶粒是潛力巨大的高附加值建材化利用方式。

4.2 作為吸附劑使用

圖1為四噴嘴水煤漿氣化爐渣的掃描電耗，表5為其比表面積測試結(jié)果[17]。由此可知，殘?zhí)季呤杷啥嗫?、孔隙發(fā)達、比表面積大等特點。在煤氣化過程中，大量氣體從煤顆粒中逸出，使爐渣內(nèi)部形成豐富的氣體甬道。多孔殘?zhí)嫉拇嬖谑箽饣哂泻突钚蕴碱愃频男阅埽虼丝捎闷鋵ξ廴疚镞M行物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。另外，氣化渣具有一些活性基團，還含有部分CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等堿性氧化物，因此爐渣對酸性氣體SO2、NOx也有一定物理吸附和化學(xué)吸附能力。氣化爐渣作為廉價、有效的吸附凈化劑，可用來處理廢水、煙氣、廢氣，能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢、大幅降低處理成本的目的，極具研究推廣價值。目前氣化爐渣用于廢水處理的研究逐漸增多，但煙氣處理方面還相對較少，而研究表明活性焦脫硫、聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)具有一定的可行性，因此可參照活性焦開展氣化爐渣煙氣凈化工藝的研究。

圖1 氣化渣掃描電鏡圖[17]Fig.1 SEM illustrations of gasification residues [17]

表5 氣化渣比表面積測試結(jié)果[17]

5 結(jié) 語

煤氣化爐渣的礦物組成為無定形體和礦物晶體。無定形體含量高，主要為殘?zhí)己筒Ａw，礦物晶體含量較少，以石英、方石英、莫來石、鈣長石、FeS、石膏為主?；瘜W(xué)成分主要為SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3。煤氣化爐渣的利用技術(shù)多處于試驗階段，實際應(yīng)用中存在利用率低、工藝不成熟、產(chǎn)品單一、附加值低等諸多問題。目前大多氣化渣(粗細)均是摻混使用，建材化利用和循環(huán)流化床鍋爐摻燒是煤氣化爐渣利用的主要途徑。氣化爐渣的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量低、殘?zhí)几?、含水量高，同時受氣化爐工況影響成分不穩(wěn)定，制約了其資源化利用。燒結(jié)陶粒和作為吸附劑處理廢氣、廢水是氣化爐渣高附加值綜合利用的途徑。