中空硒納米球的制備及其對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能

曹陳聰，聶碧陽，李昱霖，趙燕熹，黃 濤

(中南民族大學(xué) 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室暨 催化材料科學(xué)湖北省重點實驗室，湖北 武漢430074)

硒(Se)作為一種半導(dǎo)體材料，具有獨特的物理及化學(xué)性質(zhì)，如相對較低的熔點(約217 ℃)、較高的光電導(dǎo)率(約8×104S·cm-1)及較高的壓電、熱電和非線性光學(xué)響應(yīng)等[1-2]，控制合成形貌均一的Se及其Se化物，并探索其在催化、光電、生物醫(yī)藥、太陽能電池、傳感器、燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用[3-5]，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。隨著人們對Se認(rèn)識的不斷深入，Se開始廣泛地應(yīng)用到生產(chǎn)生活中，如生物醫(yī)藥、食品保健[6]、催化、光電、陶瓷工藝等。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，Se納米材料的制備及應(yīng)用研究取得了較大進(jìn)展。人們采用不同方法制備Se納米球[7]、納米線[8-11]、納米帶[12]、納米棒[13]、納米管[14-16]以及多腳狀Se納米顆粒[17]等，并對其光電化學(xué)及催化性能等進(jìn)行了研究。由于單質(zhì)Se的帶隙較窄，具有靈敏的光響應(yīng)性能，因此Se納米材料在光催化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。研究表明，Se納米材料在紫外光照射下對染料具有較強(qiáng)的降解作用[13,18-19]。為此，作者以二氧化硒(SeO2)為前驅(qū)體、抗壞血酸(AA)為還原劑和穩(wěn)定劑，采用油浴法制備Se納米球，利用TEM、SEM、XRD、XPS等對產(chǎn)物進(jìn)行表征，初步探索Se納米球在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)(MB)的催化降解性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二氧化硒(SeO2)，Aladdin試劑；PVP(K30)、抗壞血酸(AA)、無水乙醇、亞甲基藍(lán)(MB)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

Tecnai G20 型透射電子顯微鏡，EI公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日立公司；D8型 X-射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀，美國VG公司；Xiangyi H-1650型臺式離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)廠；LAMBOA-35型紫外可見分光光度計，美國鉑金埃爾默公司；KQ-100型超聲波分散儀，昆山超聲儀器公司；DF-101B型集熱式磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；家用普通紫外燈(220 V，8 W)，雪萊特光電科技有限公司。

1.2 Se納米顆粒的制備

稱取10 mg SeO2和20 mg PVP 置于50 mL圓底燒瓶中，加入10 mL蒸餾水，攪拌溶解；再加入31.7 mg AA，充分?jǐn)嚢枞芙?，溶液呈紅色；然后快速將燒瓶放入70 ℃油浴鍋中，不斷攪拌下回流反應(yīng)2 h；自然冷卻至室溫，離心分離，得磚紅色沉淀；沉淀用蒸餾水洗滌1次后，再用無水乙醇-蒸餾水混合溶劑(體積比1∶1)洗滌5次，最后用蒸餾水洗滌10～15次，真空干燥，得磚紅色Se納米顆粒。

1.3 Se納米顆粒的表征

將Se納米顆粒超聲分散到適量無水乙醇中，用毛細(xì)管吸取適量溶液滴在銅網(wǎng)上，自然晾干后進(jìn)行TEM測試(操作電壓200 kV)。

將Se納米顆粒的無水乙醇分散液用毛細(xì)管取樣滴在硅片上，紅外燈下干燥后進(jìn)行SEM測試(操作電壓15 kV)。

將Se納米顆粒的無水乙醇分散液滴涂在玻片上，直至玻片表面呈現(xiàn)一層清晰可見的薄膜，紅外燈下干燥后用于XRD及XPS測試。

1.4 光催化降解MB實驗

取20 mL 1×10-5mol·L-1的MB溶液，加入4 mg干燥的Se納米顆粒樣品作為催化劑，遮光狀態(tài)下超聲10 min使其充分分散于溶液中，然后在避光下將溶液繼續(xù)攪拌30 min，使催化劑達(dá)到吸附平衡。將反應(yīng)混合溶液移入多功能光催化反應(yīng)裝置中(紫外燈功率為8 W，光強(qiáng)為3.5 MW· cm-3)，打開紫外燈，通入冷卻水和空氣并不斷攪拌。分別在不同反應(yīng)時間取出1 mL溶液進(jìn)行UV-Vis分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Se納米顆粒的TEM和SEM分析(圖1)

圖1 Se納米顆粒的TEM照片(a、b)和SEM照片(c)Fig.1 TEM images(a,b) and SEM image(c) of Se nanoparticles

由圖1a可以看出，所得Se納米顆粒均為球形，形貌單一，大小均勻，平均粒徑約95 nm。由圖1b可以看出，Se納米顆粒邊緣顏色相對較深，中間顏色相對灰淡。因此，所得Se納米球應(yīng)為中空結(jié)構(gòu)。由圖1c可以看出，Se納米顆粒均為球形，表面光滑，與TEM結(jié)果一致。

2.2 Se納米球的XRD和XPS分析(圖2)

由圖2a可以看出，與單質(zhì)Se的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS No.06-0362)對照，Se納米球的所有衍射峰均與單質(zhì)Se的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對應(yīng)。其中，最主要的兩個特征衍射峰所對應(yīng)的2θ分別位于23.68°、29.91°處，分別對應(yīng)于單質(zhì)Se的(100)和(101)晶面?？梢?，所制備的Se納米球由單質(zhì)Se組成。

由圖2b可以看出，Se納米球的Se 3d的電子結(jié)合能為55.2 eV，與文獻(xiàn)值[20](55.3 eV)基本吻合，表明所制備的Se納米球由零價Se原子組成，與XRD結(jié)果一致。

圖2 Se納米球的XRD圖譜(a)和XPS圖譜(b)Fig.2 XRD pattern(a) and XPS spectrum(b) of Se nanospheres

2.3 Se納米球催化降解MB

以所制備的Se納米球作為催化劑，在紫外光照射下進(jìn)行MB的光催化降解，分別在反應(yīng)時間為0 min、5 min、10 min、30 min、70 min時測得MB溶液的UV-Vis光譜，如圖3a所示，在0～90 min內(nèi)測得的MB降解率曲線如圖3b所示。

圖3 Se納米球催化降解MB的UV-Vis光譜(a)及降解率曲線(b)Fig.3 UV-Vis spectra(a) and degradation rate curve(b) of MB catalyzed by Se nanospheres

由圖3a可以看出，反應(yīng)5 min時，MB溶液在664 nm處最大吸收峰的吸光度大幅降低，降解率達(dá)到72.35%(圖3b)。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，最大吸收峰的吸光度逐漸降低，但降解率提高較為緩慢。反應(yīng)70 min 時，降解率為84.40%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，降解率基本不變(圖3b)?？梢?，在Se納米球作用下，在數(shù)分鐘內(nèi)可實現(xiàn)大部分MB的快速降解。

反應(yīng)70 min后，離心分離反應(yīng)體系中的Se納米球催化劑，經(jīng)洗滌并真空干燥后，再次用于光催化降解MB實驗。結(jié)果顯示，重復(fù)使用5次，Se納米球?qū)B的降解率仍保持在約80%，呈現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

3 結(jié)論

以SeO2為前驅(qū)體、AA為還原劑和穩(wěn)定劑，70 ℃下油浴反應(yīng)2 h，制備得到大小均一的中空Se納米球。XRD和XPS分析顯示，Se納米球由零價Se原子組成。所制備的中空Se納米球在紫外光照射下，可快速降解MB，5 min內(nèi)MB降解率達(dá)到72.35%，對染料表現(xiàn)出良好的快速光催化降解活性；重復(fù)使用結(jié)果表明，該Se納米球具有良好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。