干燥方法對(duì)石墨烯在氧還原反應(yīng)中活性的影響

夏浩海，張博穩(wěn)，韓卓灑，羅迎新，鄧曉清

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

在燃料電池中，陰極上使用的鉑基催化劑因其在氧還原反應(yīng)中高的催化活性，得到了廣泛應(yīng)用。但鉑基催化劑也存在明顯的缺點(diǎn)，如成本高、易中毒等，限制了燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，研發(fā)高活性、低成本的陰極非鉑催化劑取代鉑基催化劑成了急需解決的問題[1]。石墨烯因其優(yōu)良的電導(dǎo)性以及巨大的比表面積，被認(rèn)為是很有前景的非貴金屬氧還原反應(yīng)電催化劑材料。

石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法[2]、SiC外延生長法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4]、電化學(xué)法[5]、氧化還原法[6]、電弧放電法[7]等，其中氧化還原法最為普遍，其優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、反應(yīng)條件簡單、可大量制備[8]。氧化還原法得到的石墨烯溶液，在干燥的過程中，石墨烯會(huì)因其烯片層間的π鍵作用再次聚集，烯片層狀增加降低了氧還原的活性[9]。因此，干燥方法對(duì)石墨烯的催化活性有著巨大的影響[10]。

作者以石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)溶液，再將GO溶液分別采用真空烘干干燥和真空冷凍干燥后經(jīng)高溫還原制備石墨烯，并通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、BET比表面積測試和三電極系統(tǒng)電化學(xué)性能測試比較兩種石墨烯在形貌、物相結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學(xué)性能的差異及在氧還原反應(yīng)中的催化活性，最后采用Koutecky-Levich法探討兩種石墨烯催化劑在氧還原反應(yīng)中的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純。

MIRA3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN；EMPYREAN型X-射線粉末衍射儀，荷蘭PANalytical；ASAP 2460型比表面積測試儀，美國Micromeritics；CHI 660D型電化學(xué)工作站，中國辰華；AFCPRBE型旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置，美國Pine。

1.2 氧化石墨烯溶液的制備

以改進(jìn)的Hummers法制備GO溶液。將0.4 g石墨、0.5 g硝酸鈉和36 mL濃硫酸置于燒杯中，冰水浴低溫?cái)嚢?0 min；加入3 g高錳酸鉀，40 ℃水浴12 h；然后加入80 mL蒸餾水，升溫至95 ℃，恒溫反應(yīng)1 h；再加入過氧化氫16 mL，超聲0.5 h后離心，即得到GO溶液。

1.3 石墨烯的制備

將GO溶液經(jīng)不同干燥方法處理后，高溫還原得到石墨烯。

烘干石墨烯樣品：將GO溶液置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，再置于氮?dú)鈿夥罩?00 ℃高溫處理2 h，制得真空烘干干燥后的石墨烯樣品，簡稱烘干石墨烯。

凍干石墨烯樣品：將GO溶液置于-40 ℃真空冷凍干燥箱中冷凍干燥12 h后，再置于氮?dú)鈿夥罩?00 ℃高溫處理2 h，制得真空冷凍干燥后的石墨烯樣品，簡稱凍干石墨烯。

1.4 表征分析

1.4.1 形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)烘干石墨烯、凍干石墨烯樣品表面形貌進(jìn)行觀察，工作電壓為15 kV。

1.4.2 物相結(jié)構(gòu)表征

將樣品置于玻片上進(jìn)行壓片制樣，采用X-射線粉末衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)。使用Cuκα1(λ=1.05406 ?)射線，工作電壓和工作電流分別為40 kV和30 mA，采用步進(jìn)模式，角度范圍為20°～80°，掃描速度為4°·min-1。

1.4.3 BET法比表面積測定

將樣品放入樣品管中，在150 ℃下氮?dú)獯祾?20 min，去除樣品表面的吸附水。在77.35 K下通過氮?dú)馕摳椒ǎ肂ET理論測定樣品的比表面積。

1.4.4 三電極氧還原催化活性評(píng)價(jià)

氧還原催化活性是通過三電極系統(tǒng)的電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置進(jìn)行測定。分別在0.1 mol·L-1KOH溶液中通入氮?dú)饣蜓鯕庵敝溜柡蜖顟B(tài)，將石墨烯樣品置于玻碳電極上進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同干燥方法處理后的石墨烯的形貌(圖1)

圖1 烘干石墨烯(a)和凍干石墨烯(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(b)

由圖1可知，烘干石墨烯表面呈現(xiàn)顆粒狀，這是由于在強(qiáng)烈的氧化作用過后，致密整齊的石墨片層結(jié)構(gòu)大量減少，取而代之的是明顯的褶皺及邊緣破碎，但分層效果不明顯，依舊有許多的石墨片層緊密堆積，可能是石墨烯片層間的π鍵作用，使其發(fā)生了自團(tuán)聚[11]；然而凍干石墨烯，不僅致密整齊的石墨片層結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，由于剝層效果明顯，石墨烯呈現(xiàn)薄紗狀結(jié)構(gòu)。表明，干燥方法對(duì)石墨烯的處理十分重要，相比于烘干樣品，凍干樣品為典型的石墨烯。

2.2 不同干燥方法處理后的石墨烯的物相結(jié)構(gòu)(圖2)

圖2 不同干燥方法處理后的石墨烯的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of graphene prepared by different drying methods

由圖2可知，不同干燥方法處理后的石墨烯均在2θ為26°處出現(xiàn)了衍射峰，歸屬于石墨烯的衍射峰。凍干石墨烯的衍射峰強(qiáng)度較高且峰寬較窄，說明冷凍干燥后再還原的石墨烯石墨化程度較好。

2.3 不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積

石墨烯的比表面積對(duì)其電化學(xué)性能影響較大，采用BET法測定不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積，結(jié)果如表1所示。

表1 不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積和電化學(xué)活性

由表1可知，烘干石墨烯的比表面積僅為115.2 m2·g-1，而凍干石墨烯的比表面積為263.8 m2·g-1，遠(yuǎn)高于烘干石墨烯的。這一結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。

2.4 不同干燥方法處理后的石墨烯的氧還原催化活性

不同干燥方法處理的石墨烯在氮?dú)饣蜓鯕怙柡蚄OH溶液中的CV曲線和在氧還原反應(yīng)中的LSV曲線如圖3所示。

圖3 不同干燥方法處理后的石墨烯在氮?dú)饣蜓鯕怙柡蚄OH溶液中的CV曲線(a)和在氧還原反應(yīng)中的LSV曲線(b)Fig.3 CV curves in nitrogen- or oxygen-saturated KOH solution(a) and LSV curves in oxygen reduction reaction(b) of graphene samples prepared by different drying methods

由圖3可知，在氮?dú)怙柡偷腒OH溶液中，凍干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲線均沒有出現(xiàn)明顯的峰；當(dāng)將通入溶液的氣體由氮?dú)飧臑檠鯕鈺r(shí)，凍干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲線分別在0.65 V和0.62 V處出現(xiàn)明顯的氧還原峰，兩個(gè)樣品在堿性溶液中均具有一定的氧還原催化活性，凍干石墨烯氧還原峰出現(xiàn)的電位更正，曲線面積更大，表明其具有更大的電容量。另外，對(duì)比兩個(gè)樣品的LSV曲線可以看到，凍干石墨烯的起始電位、半坡電位以及極限電流密度數(shù)值更正，表示其氧還原催化活性更優(yōu)[10]。凍干石墨烯的氧還原催化活性提高的原因可能是：其具有更大的比表面積以及更多的活性位點(diǎn)，有利于吸附碳材料表面的氧分子，導(dǎo)電性好，這有利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5 Koutecky-Levich法探討反應(yīng)機(jī)理

為探討石墨烯催化氧還原反應(yīng)機(jī)理[11]，測試烘干石墨烯和凍干石墨烯在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線和在不同電位下的Koutecky-Levich曲線，如圖4所示。

圖4 烘干石墨烯(a)和凍干石墨烯(c)在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線、烘干石墨烯(b)和凍干石墨烯(d) 在不同電位下的Koutecky-Levich曲線Fig.4 LSV curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(c) at different speeds, Koutecky-Levich curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(b) and vacuum freeze drying(d) at different potentials

由圖4a、c可知，隨著旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速的加快(由400 r·min-1增至2 000 r·min-1)，石墨烯上氧還原極限電流密度隨之升高，這是由于轉(zhuǎn)速越快，擴(kuò)散距離越短[11]。根據(jù)Koutecky-Levich曲線的斜率計(jì)算出不同電位下電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。由圖4b、d可知，烘干石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.2，凍干石墨烯的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.4。由此推測，凍干石墨烯催化氧還原過程更接近四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，活性更高。

3 結(jié)論

(1)以石墨為原料，通過改進(jìn)的Hummers法制備GO溶液，將其分別采用真空烘干干燥和真空冷凍干燥后經(jīng)高溫還原制備石墨烯。比較了兩種干燥方法對(duì)石墨烯的形貌、物相結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學(xué)活性及在氧還原反應(yīng)中的催化活性的影響。

(2)凍干石墨烯剝層效果明顯，呈薄紗狀結(jié)構(gòu)，石墨化程度更高，比表面積更大。在氧還原反應(yīng)中，凍干石墨烯具有更正的起始電位、更大的極限電流密度和更高的氧還原反應(yīng)催化活性。

(3)Koutecky-Levich方程計(jì)算表明，凍干石墨烯催化氧還原反應(yīng)更接近四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。