硝酸銨生產(chǎn)過程中的安全技術(shù)研究

劉心明

（洛陽駿化生物科技有限公司，河南洛陽 471600）

硝酸銨是一類尤為重要的氮肥，其主要被投放到一些溫度比較低的地區(qū)，用其肥料來澆灌旱田作物，這類肥料與硫酸銨及尿素等一些銨態(tài)氮肥進行對比，這類肥料的肥效起效速度較快，且其效果會比較好，所以在一些歐洲、北美等國家中，硝酸銨氮肥使用的頻率及范圍會比較廣泛。硝酸銨也是生產(chǎn)復(fù)合肥的原料，用于生產(chǎn)硝基復(fù)合肥。由于硝酸銨中的銨根具有氮元素最低價，有強烈的還原性，而它的陰離子團硝酸根卻具有氮的最高價，有強烈的氧化性，所以兩者形成化合物具有不穩(wěn)定性，在加熱或強烈撞擊下就會迅速發(fā)生自我的氧化還原反應(yīng)，在有限空間內(nèi)就會發(fā)生爆炸，尤其固態(tài)硝酸銨，這就是它的爆炸特性，因此硝酸銨也是炸藥的原料。硝酸銨主要是以硝酸及氨氣為原材料，采取綜合法來制備，硝酸銨生產(chǎn)工藝發(fā)展已經(jīng)趨于成熟化，硝酸銨溶液產(chǎn)生所引發(fā)的爆炸性事件并不常見。但是最近幾年，我國發(fā)生了幾起硝酸銨生產(chǎn)裝置爆炸等的事故，追究其事故的根本原因主要是由于生產(chǎn)單位不能正確地認知硝酸銨溶液爆炸事件發(fā)生的機理及條件，所以本文主要就硝酸銨生產(chǎn)過程的安全技術(shù)進行探究，了解其爆炸事件發(fā)生的機理，制定出更為合理的預(yù)防事故的對策。

1 硝酸銨生產(chǎn)工藝流程分析

在工業(yè)領(lǐng)域中會使用中和法處理氨氣和硝酸，以此來制取硝酸銨。氨氣、含氨氣體、60%以下的稀硝酸都是用來制備硝酸銨的主要原料，因此，原料當中的氯化物及有機物的含量必須要處于相應(yīng)的限制范圍內(nèi)，不可超過這一數(shù)值。另外，不可在工藝進展時期，增加熱分解或者可能引發(fā)爆炸危險的其他物質(zhì)。一般情況下，工業(yè)領(lǐng)域制備硝酸銨的生產(chǎn)流程主要是以制取稀硝酸銨溶液為基準，并不會借助反應(yīng)熱，之后需要蒸發(fā)濃縮的多段流程，以及直接制取熔融液的一段流程或無蒸發(fā)流程。

常壓法制作硝酸銨溶液工藝：在常壓狀況，制作硝酸銨溶液。該種工藝流程和加壓法進行對比，安全環(huán)保風險大，產(chǎn)能低，消耗高。

1.1 安全方面

常壓法制作硝酸銨溶液，中和反應(yīng)器的容積較大，反應(yīng)物料分布不均勻，各區(qū)域溫度難于控制，在中和器中儲存大量的硝酸銨，停留時間長，如果出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，十分危險，且沒有任何可以補救的措施，在操作過程中稍有不慎，可能發(fā)生重大的安全事故。

1.2 環(huán)保方面

常壓中和器法制作硝酸銨溶液，一次性只能產(chǎn)生50%左右的硝酸銨溶液，需要蒸發(fā)濃縮才能達到產(chǎn)品質(zhì)量要求，要消耗大量熱能，同時產(chǎn)生大量工藝廢水；再者，用氣氨和硝酸反應(yīng)生成硝酸銨溶液屬于強放熱反應(yīng)，這樣必然導(dǎo)致在生成硝酸銨的過程中工藝氣體中攜帶大量的硝酸銨。此部分工藝氣體必須先經(jīng)過冷凝，并做進一步處理后才可排放；這樣廢水、廢氣處理難度大，環(huán)保壓力大。

1.3 產(chǎn)量能耗方面

常壓中和法制作硝酸銨溶液，單位體積合成率低、設(shè)備利用率低、產(chǎn)能低，產(chǎn)生的工藝氣體溫度較高，但是沒有壓力，不能進行再次利用，同時，冷卻此部分工藝氣體需要消耗大量的冷卻水，常壓法制作硝酸銨溶液，一次性只能產(chǎn)生50%的硝酸銨溶液，要將硝酸銨溶液濃縮到92%，需要進行二段蒸發(fā)，同時，二段蒸發(fā)采用升膜蒸發(fā)器，能耗利用高。由于蒸汽、水等輔助公用工程物料消耗較大，導(dǎo)致了電耗的提高，最終，使得業(yè)主的運行成本在高位徘徊。

按照應(yīng)急管理部辦公廳2020年10月23日關(guān)于印發(fā)《淘汰落后危險化學品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄（第一批）》的通知【應(yīng)急廳（2020）38號】要求，硝酸銨常壓中和法生產(chǎn)工藝，已列為淘汰落后工藝。加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝：壓強控制在0.5～0.8MPa，使用55%至60%的較濃硝酸與氨進行反應(yīng)來制取硝酸銨。壓力高時，能夠提高反應(yīng)器內(nèi)溶液的沸點、抑制氨及硝酸的揮發(fā)和分解，使利用較濃的硝酸（以減少水分帶入）與氨進行中和反應(yīng)得以實現(xiàn)。

在加壓下進行中和反應(yīng)并利用反應(yīng)熱的工藝，分為一次利用反應(yīng)熱和兩次利用反應(yīng)熱兩種流程，主要有以下特點：

（1）反應(yīng)壓強較常壓反應(yīng)提高很多，設(shè)備體積小，設(shè)備利用率高。

（2）熱利用率高，可一次獲得高濃度的硝酸銨溶液。

（3）硝酸銨濃度調(diào)整方便靈活。

（4）反應(yīng)過程氮損失少。

（5）因反應(yīng)容積小，動態(tài)硝酸銨量少，操作安全。

（6）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，維修方便且費用低。

（7）開停車方便。

（8）設(shè)備投資省，占地面積小。

目前，先進的加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝裝置是加壓管式中和工藝：即氣氨和硝酸在加壓下經(jīng)管式反應(yīng)器快速反應(yīng)，然后經(jīng)減壓閃蒸得較高濃度的硝酸銨料漿溶液，同時副產(chǎn)低壓蒸汽。該工藝除具有加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝的優(yōu)勢外，還具有以下突出優(yōu)點：

（1）硝酸和液氨的反應(yīng)是中和反應(yīng)，是體積縮小的反應(yīng)，在加壓條件下進行反應(yīng)，提高了反應(yīng)速度，同時也加速了硝酸銨的生成；其二，管式反應(yīng)器采用文丘里原理進行物料的混合，使參與反應(yīng)的物料在很短的時間內(nèi)充分混合，并瞬間反應(yīng)，速度快、反應(yīng)完全、效率高，因此產(chǎn)能高。

（2）管式反應(yīng)器容量小，反應(yīng)物料停留時間極短、流速快，反應(yīng)器內(nèi)各個部位反應(yīng)都是活躍的、溫度速度均衡，沒有死角，爆炸危險性相對很小，安全系數(shù)高。

（3）管式反應(yīng)器容量小，反應(yīng)速度快，流速快，有利于熱量利用和回收，效能高。

（4）在堿性條件下操作，避免了高溫酸性腐蝕，降低了反應(yīng)器材質(zhì)要求。

（5）反應(yīng)器小、結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小，操作容易靈活，維修方便且費用低，開停車方便，設(shè)備投資省。

2 硝酸銨生產(chǎn)過程危險性分析及對策分析

固體硝酸銨是一類無色無臭的透明結(jié)晶體，帶有一定的潮解性，極易溶于水、乙醇等。對固體硝酸銨進行加熱處理時，固體硝酸銨會在185～200℃呈現(xiàn)出分解的狀態(tài)，進而釋放出N2O3。持續(xù)性地進行加熱，讓其溫度超過230℃，那么其就會釋放出氧氣。若硝酸銨達到300℃，那么其就會存在著爆炸的風險，需要將其含水量控制到3%以上，這樣會保障其操作的安全性。雖然硝酸銨為爆炸性的物質(zhì)，但是其自身對于引爆作用的敏感性會比較差。舉例來說，在加熱容器的過程中，如果沒有對其熱分解物質(zhì)進行導(dǎo)出，那么硝酸銨就會引發(fā)爆炸的事件，硝酸銨也會受到其他局部爆炸因素的影響進而形成沖擊，達到傳爆的目的。除此之外，若其存在雜質(zhì)，比如鹽酸等，在這種狀況下，硝酸銨熱分解的速度會持續(xù)性的加快，氯化物及固化物這類雜質(zhì)會對硝酸銨的熱分解起到較強的催化效應(yīng)，在這些因素的影響下，都會使得其在生產(chǎn)中的危險系數(shù)變得更高。

2.1 爆炸分解和傳爆作用

生產(chǎn)條件下，硝酸銨熔體和濃溶液產(chǎn)生爆炸分解和傳爆作用，在這種狀況下，溫度會直接影響到硝酸銨的分解狀態(tài)，二者呈現(xiàn)出正比的關(guān)系，其會隨著溫度的升高而提升硝酸銨分解的可能性，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，會將其溶液的加熱溫度控制在190℃，純硝酸銨在190℃時會分解出N2O。若硝酸銨的量較大，不能及時將熱量導(dǎo)出，那么硝酸銨分解過程就會不斷加快，其會和自身所釋放出的二氧化氮形成反應(yīng)，進而出現(xiàn)一系列的放熱問題，硝酸銨的分解變得更加的強烈，其具體反應(yīng)方程式為：

所以在實際的生產(chǎn)過程中，必須要對高溫熔體在設(shè)備的停留時間進行綜合化的考量及分析，在生產(chǎn)條件狀況下，185℃的熔體滯留時間需要控制在1min之內(nèi)，不得超過這一數(shù)值，兩臺綜合器的工藝裝置要共用2～3臺的蒸發(fā)機械設(shè)備（管式反應(yīng)器、降膜蒸發(fā)器都是有效降低物料停留時間提高裝置安全性能的先進設(shè)備）。在必要的狀況下，需要考慮使用一段或者二段的蒸發(fā)設(shè)備，這樣操作可以進一步降低硝酸銨在設(shè)備之中所滯留的時間，但是如果其出現(xiàn)停車或者工序故障等問題時，就需要及時使用避免硝酸銨熱分解的管控措施，可以降低溫度，也可以用水去稀釋溶液，讓其達到一種安全的濃度狀態(tài)。如果需要切斷設(shè)備長時期的停車，那么就需要將設(shè)備當中所存留的硝酸銨溶液或者熔體排放出來，讓其和正處于運行狀態(tài)的設(shè)備保持獨立且分割的狀態(tài)，這是由于這部分產(chǎn)品一旦長時間滯留在設(shè)備中，其設(shè)備不會自行運轉(zhuǎn)，就會增加生產(chǎn)時期的潛在危險系數(shù)。

2.2 硝酸銨內(nèi)存有雜質(zhì)

如果游離酸的質(zhì)量分數(shù)增加超過1%，那么硝酸銨其有效分解溫度就會從原本的210℃下降至185～190℃，如果當中的氯化物質(zhì)量分數(shù)采取氯離子折算的形式達到0.15%，那么其分解溫度就會下降至193℃。如果其存在1%的硝酸，那么其就會溫度就會下至180℃，并且其分解速度會增加超過一倍。在實際生產(chǎn)時期，很容易產(chǎn)生均相熱分解的問題，這是由于硝酸銨溶液蒸濃及標準熔體制備時期的危險性會比較大，在這兩個環(huán)節(jié)中容易產(chǎn)生硝酸銨均相分解爆炸的事件。當前，我國大部分大規(guī)模的硝酸銨生產(chǎn)設(shè)備中，蒸濃環(huán)節(jié)會使用聯(lián)合蒸發(fā)設(shè)備，對其管壁進行加熱，熱載體控制其溫度為200℃，讓其和蒸濃溶液相接觸，在這一過程中，其介質(zhì)溫度能夠高達185℃，其上下浮動的數(shù)值不超過5℃，并且其還會存在氧氣，氧氣的存在會使硝酸銨的分解速度變得更快，同時還會增加其對于外界爆炸因素的敏感性。硝酸銨溶液蒸濃時期的溫度及硝酸分解極限溫度相對來說會比較貼近，所以在蒸濃時期，如果溫度大于硝酸分解的極限溫度值時，就會引發(fā)一些危險性的問題，進而形成危險均相分解的事件，在較短的時間內(nèi)就會引發(fā)爆炸的問題，所以需要使用相對應(yīng)的處理措施，防止蒸濃時其溫度數(shù)值超過硝酸銨分解的極限溫度，大于其規(guī)程條件。另外，還需要保持硝酸銨的熱穩(wěn)定性，應(yīng)當在蒸濃溶液的過程中，添加特殊的抑制劑，這樣可以使得硝酸銨不管是在設(shè)備，還是在管道中的熱穩(wěn)定性都會有所提升，這些添加劑可以是尿素、硫酸鹽等。另外，還需要使用一些特殊化的緊急措施，防止一些催化性的雜質(zhì)混入到其中，升高溶液的酸度。

2.3 硝酸銨-亞硝酸銨溶液積聚在洗滌器和管道

中和法生產(chǎn)硝酸銨時期，中和設(shè)備上部洗滌位置很容易聚集硝酸銨-亞硝酸銨，硝酸銨-亞硝酸銨混合物在中和設(shè)備上部位置出現(xiàn)爆炸性的事件，甚至還會出現(xiàn)設(shè)備反應(yīng)區(qū)爆炸，波及其他設(shè)備。為防止硝酸銨-亞硝酸銨生成、積聚及避免在中和設(shè)備中可能發(fā)生爆炸，應(yīng)根據(jù)設(shè)計要求，嚴格遵守硝酸中和工藝規(guī)程。中和設(shè)備洗滌部分應(yīng)有冷凝液噴淋裝置。另外，還應(yīng)自動調(diào)節(jié)硝酸預(yù)熱器和其他熱交換設(shè)備中二次蒸汽冷凝的條件。

2.4 按照操作規(guī)程辦事

要預(yù)防硝酸銨生產(chǎn)或檢修過程中出現(xiàn)惡性爆炸事故。在硝酸銨生產(chǎn)過程中，必須要嚴格控制原料氨及硝酸的質(zhì)量指標，防止油類、有機物、酸類介質(zhì)、金屬等進入硝酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)。另外，硝酸銨的安全生產(chǎn)涉及系統(tǒng)氨的平衡和平穩(wěn)及造粒（結(jié)晶）系統(tǒng)的正常運行。為了保證硝酸銨的安全生產(chǎn)，在硝酸銨生產(chǎn)過程中，必須加強對氨系統(tǒng)的平衡調(diào)度及結(jié)晶系統(tǒng)停車處理的管理，防止在造粒（結(jié)晶）系統(tǒng)停車處理中導(dǎo)致硝酸銨溶液（熔體）溫度超高。

3 結(jié)語

在實際的化工生產(chǎn)過程中，工作人員操作失誤等都會對其生產(chǎn)過程形成不良的影響，一些工作人員所掌握的專業(yè)知識量會比較少，受到其因素的影響致使引發(fā)一系列的硝酸銨溶體分解爆炸等的事件，所以硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)必須要強化工作人員的專業(yè)知識技能，開展一系列的安全教育及培訓(xùn)工作，使得全員的專業(yè)技術(shù)水平都能夠得到顯著的提升，同時還需要培養(yǎng)其應(yīng)急事件的處理能力，構(gòu)建更為完善的安全生產(chǎn)規(guī)章制度，推行積極處理預(yù)案，防止出現(xiàn)硝硝酸銨分解爆炸事故。