基體分離-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定精鉍中10種雜質(zhì)元素

孔會民 董更福 王景鳳 岳 萍

(西部礦業(yè)科技發(fā)展有限公司，西寧 810000)

前言

金屬鉍有一系列優(yōu)良特性，如熔點低、比重大、凝固時體積冷脹熱縮等，廣泛應(yīng)用于冶金、電子、化工、醫(yī)藥、宇航等領(lǐng)域。因不同的用途對鉍純度的要求各有不同，價格也相差很大，精鉍中的雜質(zhì)分析精度也越來越受重視。有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 536.X—2009《鉍化學(xué)分析方法》系列分析方法中規(guī)定了一些元素的檢測方法，但沒有對Co、Mg、Mn、Ti元素做相關(guān)檢測要求，但是在現(xiàn)實生產(chǎn)中由于工藝選擇和原料的影響，這些元素的含量也不容忽視。此外采用有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 536.X—2009的分析方法，流程長，涉及的藥劑多，操作繁瑣，工作效率低。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法以其性能優(yōu)異、測試范圍廣、同時多元素檢測等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于多種材料的金屬元素檢測[1-2]。易永等[3]研究了應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純金屬鉍中痕量雜質(zhì)元素，胡漢祥等[4]研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉍及氧化鉍中5種雜質(zhì)元素，但是至今未見用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定精鉍中10種雜質(zhì)元素的報道。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合實際生產(chǎn)的樣品情況，為降低基體干擾，在弱酸性條件下，沉淀分離鉍基體，實現(xiàn)了用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定精鉍中鎘、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉛、鈦、鋅10種雜質(zhì)元素，測試結(jié)果準(zhǔn)確，穩(wěn)定性好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

iCAP-7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)主要工作條件如下：RF功率1 150 W；霧化器氣體流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；冷卻氣流量13 L/min；泵速50 r/min。

1.2 主要試劑

Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2 mg/mL)：稱取2.000 0 g高純金屬Bi，用少量硝酸加熱溶解，最后用5%(V/V)硝酸定容至1 000 mL。

硝酸、氨水均為優(yōu)級純，所用水為一級水。

1.3 實驗方法

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)試樣于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入5 mL硝酸，低溫加熱至試樣全部溶解，繼續(xù)加熱至有少量沉淀產(chǎn)生，取下稍冷，加入預(yù)先煮沸的熱水20 mL，使樣品全部溶解。在不斷搖動下滴加氨水(1+1)，至pH值在3～4之間，使大部分鉍元素沉淀，常溫沉降30 min后，過濾于50 mL容量瓶中，并洗滌沉淀。往容量瓶中加入1 mL硝酸，定容搖勻，待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

往一系列100 mL容量瓶中加入各待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中除鉛以外的待測元素質(zhì)量濃度分別為 0、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL。鉛元素在溶液中的濃度為0、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍基體分離酸濃度的選擇

按照實驗方法，平行稱取8個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8，室溫(20 ℃±2 ℃，下同)沉降30 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL 硝酸，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率(指稱樣量減去鉍的檢出量除以稱樣量乘以100%所得數(shù)值，下同)見表1。

表1 酸濃度對鉍沉降率的影響Table 1 Effect of acidity on bismuth deposition rate

從表1可以看出，隨著pH值變大，鉍沉降率明顯變大，當(dāng)pH值為7時，鉍的沉降率接近100%。測試其中10種雜質(zhì)元素發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5時，Pb、Cu、Mn的測試結(jié)果有所偏低，當(dāng)pH值為7時，Pb、Cu、Mn、Fe結(jié)果降低明顯，其他元素略有變化。所以，實驗選擇pH值在3～4。

2.2 鉍基體分離時間的選擇

平行稱取5個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值在3～4，室溫沉降時間分別為15、20、25、30、35 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL硝酸，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率見表2。

表2 時間對鉍沉降率的影響Table 2 Effect of time on bismuth deposition rate

從表2可以看出，隨著沉降時間變長，鉍的沉降率略有變大，但25 min以后基本變化不大。測試其中10種雜質(zhì)元素，各元素的檢測結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，說明沉降時間對雜質(zhì)元素的檢測結(jié)果影響不大，結(jié)合鉍的沉降率，沉降時間選擇30 min。

2.3 鉍基體分離溫度的選擇

按照實驗方法，平行稱取6個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值到3～4，分別在室溫、水浴下30、40、50、60、70 ℃沉降30 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL 硝酸，冷卻，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率見表3。

表3 溫度對鉍沉降率的影響Table 3 Effect of temperature on bismuth deposition rate

從表3可以看出，溫度對鉍的沉降率基本沒有影響。測試其中10種雜質(zhì)元素，各元素的檢測結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，說明溫度對雜質(zhì)元素的檢測結(jié)果基本沒有影響，所以本實驗選擇室溫沉降。

2.4 分析譜線的選擇

分析譜線根據(jù)儀器推薦，每種待測元素選擇2～4 條分析譜線，按照實驗方法確定的儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和未知含量的精鉍樣品溶液進(jìn)行光譜掃描，同時扣除背景，經(jīng)過比較圖譜，選擇周圍無干擾峰、信噪比盡量大、背景盡量低、靈敏度盡量高、強(qiáng)度盡量大的譜線作為待測組分的分析譜線。最終選擇的各元素分析譜線見表4。

表4 各元素分析譜線Table 4 Spectral line of each element

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。在最佳儀器工作條件下對空白溶液連續(xù)測定9次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各待測元素的檢出限(LOD)，以10倍檢出限為測定下限(LOQ)，結(jié)果見表5。

表5 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限 Table 5 Linear range，linear regression equation，correlation coefficient of calibration curve and detection limit

2.6 共存離子的干擾

在樣品處理中，絕大部分鉍基體沉降分離，但相對其他元素，鉍的含量還是比較高。本文重點研究了共存40 μg/mL的鉍基體對雜質(zhì)元素檢測結(jié)果的影響，結(jié)合樣品中元素實際含量范圍，配制一定濃度的混合樣品溶液，加入40 μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測結(jié)果見表6。

表6 鉍基體干擾實驗的測定結(jié)果Table 6 Determination results of interference test of bismuth

從表6可以看出，溶液中含40 μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，對各元素的影響不盡相同，有負(fù)效應(yīng)，有正效應(yīng)，但最大相對偏差為4.75%，在檢測結(jié)果的誤差范圍內(nèi)，可以忽略。

2.7 加標(biāo)回收實驗

按照實驗方法，測定精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10種雜質(zhì)元素，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，測定結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 7 Results of recovery test

從表7可以看出，方法加標(biāo)回收率在95.1%～102%，10種元素檢測結(jié)果滿足日常檢測準(zhǔn)確度的要求。

2.8 精密度實驗

按照實驗方法，測定精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10種雜質(zhì)元素，同一樣品平行檢測9遍，檢驗方法的精密度，檢測結(jié)果見表8。

從表8可以看出，選擇的精鉍樣品中鈷元素含量低于方法檢出限，其余9種元素檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，對于μg/g級別的檢測來說，方法的精密度好，可以滿足檢測要求。

表8 方法精密度實驗結(jié)果Table 8 Results of precision test(n=9)

3 結(jié)論

對精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn等10種雜質(zhì)元素反復(fù)進(jìn)行檢測驗證，用氨水調(diào)節(jié)pH值沉淀分離絕大部分鉍基體，有效消除了基體效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響?？刂苝H值在3～4，不會影響Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn 10種雜質(zhì)元素的檢測結(jié)果，方法的精密度、準(zhǔn)確度均能滿足日常檢測的要求。