氧化鎂燒結-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定冰銅中的錸

劉芳美 賴秋祥，3 衷水平 蘇秀珠

(1.紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364204；2.銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204；3.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364204；4.福州大學 紫金礦業(yè)學院，福州 350108)

前言

錸(Re)作為稀散難熔金屬，因其優(yōu)良的特殊性能，在國防、航空航天、核能等現(xiàn)代高科技領域有廣泛應用[1]，具有很高的經濟價值。隨著科技的發(fā)展，對錸的需求日益增長，但是錸在地殼中含量少，不能從礦石中直接提取，大多從冶煉焙燒煙塵中浸出后經離子交換或者萃取提取[2]。許多研究者根據原料的來源及前處理工藝進行了大量的提取錸研究，但研究的前提需為各類銅冶煉中間產物中的錸含量提供數(shù)據支撐。因此，開發(fā)錸的檢測方法就尤為重要了。

目前有關于錸元素的分析報道并不少見，常見的測定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-4]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[5-6]、催化極譜法[7]等，常見的預處理方法有氧化鎂半熔[8]、密閉酸溶[9]、四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開+強氧化劑法等。ICP-AES法和氧化鎂半熔法因其互補的獨特優(yōu)勢而常被用于低含量錸且基體復雜的物料中。本文利用氧化鎂燒結的熔樣方法，用氫氧化鈉溶液凝聚氧化鎂達到減少氧化鎂對高錸酸根的吸附，732強酸型陽離子交換樹脂處理濾液交換其中陽離子以期消除其基體干擾，最后采用ICP-MS法測定獲得了冰銅中錸含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體質譜儀(美國熱電公司)，工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of the ICP-MS instrument

1.2 主要試劑與材料

氧化鎂(優(yōu)級純，粉狀)，過氧化氫、氫氧化鈉均為分析純。

實驗室用水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

錸標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質中心)。

錸標準溶液：將錸標準儲備溶液用硝酸(5%)逐級稀釋，配制成標準系列含錸0 、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 μg/L 各濃度梯度溶液。

內標元素：以191Ir為內標元素，其儲備液濃度為1 000 μg/mL，用時逐級稀釋至10 μg/L，通過三通在線加入到樣品溶液中。

732型強酸陽離子交換樹脂：樹脂先用水清洗并浸泡24 h，待濾干后再用鹽酸(10%，體積分數(shù))繼續(xù)浸泡24 h，然后用水洗至中性，濾干，備用。

慢速定量濾紙。

1.3 試樣

試樣粒度不大于0.098 mm。試樣應在100～105 ℃烘干2 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。冰銅試樣中各元素含量見表2。

表2 冰銅中各元素含量范圍Table 2 The content of elements in matte /%

1.4 實驗方法

在盛有2.0 g氧化鎂的100 mL瓷坩堝中加入1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品并充分攪拌均勻，以0.5 g氧化鎂完全覆蓋樣品，放入馬弗爐中升溫至650 ℃半熔，并保溫2 h。然后取出稍冷，趁熱加入30 mL開水，逐滴加入1 mL過氧化氫，防止反應過于劇烈，再加入2 mL氫氧化鈉溶液(40 g/L)，微沸10～15 min，取下陳化10 h。然后用定量慢速濾紙過濾，用100 mL燒杯承接濾液。在漏斗口的下端套上一層50目(0.287 mm)的網罩，從漏斗頸部裝入已處理的732型強酸陽離子交換樹脂至上口處，形成10 cm 左右的交換柱，使過濾和陽離子交換一步完成。過濾時將沉淀攪起控制流速，用水洗沉淀數(shù)次。將濾液加熱濃縮至5 mL左右，加入約2.5 mL硝酸，用水定容至10 mL容量瓶中，以10 μg/L的191Ir為內標元素，三通管連接，于ICP-MS儀測定。

2 結果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

樣品的前處理是影響ICP-MS法檢測分散元素錸的重要因素。錸的前處理技術主要有封閉酸溶、氧化鎂-硝酸鈉半熔、氧化鎂燒結及四酸+強氧化劑熔融。劉洪鵬等[10]應用ICP-MS法對巖石中的錸進行定量分析，從方法準確度、熔樣方法的選擇、熔樣溫度的選擇、檢出限、操作過程等方面綜合考察了方法的適用性，通過對不同熔樣方法的分析比較，認為氧化鎂燒結法對樣品處理測定的結果準確度更高，適合用于低含量樣品的檢測，主要是因為氧化鎂氧化樣品時加熱穩(wěn)定，可以很好地將樣品中的錸轉化為可溶性高錸酸鹽，通過過濾可以分離大量雜質而使基體簡單，從而有利于ICP-MS的測定。這與王妍力等[11-12]的觀點是一致的。

針對冰銅樣品的特點，綜合對比四種前處理方式，最終采用氧化鎂燒結法分解試樣。通過實驗發(fā)現(xiàn)，氧化鎂燒結法可以不通過復雜的分離富集，在分解冰銅樣品的同時分離試樣中的大部分銅、鐵等雜質元素。氧化鎂燒結法處理后，樣品中錸轉化為易被水提取的高錸酸鹽，濾液澄清，雜質干擾少。試樣消解后，只需調整濾液酸度無需其他處理即可直接采用ICP-MS儀測定，簡化了前處理操作過程，提高了錸的分析速度與測定結果的準確性。通過用ICP-AES法對雜質含量的測定，發(fā)現(xiàn)大部分雜質元素均已被除去。

2.2 熔樣溫度和時間的選擇

熔樣溫度和時間是樣品前處理完全與否的關鍵性影響因素，熔樣溫度和時間不合適均會導致ICP-MS法測定樣品中錸的準確度。熔樣溫度過低，只有部分錸被 MgO 氧化，溫度過高，增加錸在高溫下的揮發(fā)損失，使得結果偏低。同樣，熔樣時間不合適也會導致ICP-MS法測定樣品中錸數(shù)據的偏差。時間過長，錸可能會有損失；時間過短，部分錸可能未被完全氧化成高錸酸鹽。因此，在此部分討論了熔樣溫度和時間對冰銅中錸測定的影響。在500～700 ℃范圍內改變熔樣溫度，1 h至4 h范圍內改變熔樣時間，分別考察熔樣溫度和熔樣時間對錸測定的影響。通過對2#試樣反復實驗發(fā)現(xiàn)，在熔樣溫度為650 ℃，熔樣時間為2 h時，測定結果穩(wěn)定，結果見表3；而熔樣溫度高于或者低于650 ℃時，錸測定結果明顯偏低，熔樣時間不足或過長也是同樣結果，結果見表4。因此綜合考慮，實驗選擇熔樣溫度為650 ℃，熔樣時間為2 h。

表3 熔樣溫度的選擇Table 3 The selection of melting temperature(n=3)

表4 熔樣時間的選擇Table 4 The selection of melting time(n=3)

2.3 濾液中主要離子與錸的分離方法

冰銅中錸含量極低，消解后的濾液需濃縮后采用ICP-MS法測定，但濃縮后的濾液鹽類含量高，測定前需對濾液中的錸分離富集防止ICP-MS儀錐孔堵塞、霧室和矩管積鹽，以確保儀器測定的穩(wěn)定性。很多前人的研究工作主要是考慮將目標元素選擇吸附分離，大多文獻[13]中使用陰離子交換樹脂與溶液中的ReO4-進行交換吸附，然后用洗脫劑將ReO4-選擇性洗脫而達到分離富集的目的。在本文中采用逆向思維，即將干擾離子作為吸附對象，采用732強酸型陽離子交換樹脂除去濾液中的干擾離子。采用強酸型陽離子交換樹脂對濾液進行處理：方式一是過濾時在漏斗頸注入732型陽離子交換樹脂吸附陽離子，過濾和陽離子交換同步進行，可以簡化分析流程；方式二是濾液定容后加入約2 g的陽離子交換樹脂，攪拌后放置約1.5 h，靜置，取上清液測定。

濾液中的陽離子主要有Na+、Cu2+、Fe3+、Mg2+，實驗以5#試樣為例，采用ICP-AES分別測定上述3種濾液中的陽離子含量，結果見表5。由表5可知，方式一、二中的強酸型陽離子交換樹脂均可以將濾液中的大部分陽離子吸附，鹽類量可以被大大降低。但是方式二操作雖然相對方式一簡單一些，但是需靜置較長時間，耗時長。因此，綜合考慮，實驗選用方式一，在過濾的同時除去陽離子。

表5 經樹脂處理和未經樹脂處理后濾液用主要陽離子的含量比對Table 5 The comparison of the content of major cations in filtrate with and without resin treatment /(mg·L-1)

2.4 待測元素同位素的選擇

Re的天然同位素185Re(豐度為37.4%)和放射性187Re(豐度為62.6%)。按照實驗方法，分別以185Re 和187Re為測定同位素，測定同一冰銅樣品中的錸含量，從實驗結果看，測定結果沒有明顯差異。從穩(wěn)定性考慮，天然同位素185Re比放射性187Re穩(wěn)定，而且同質異位素187Os可能會對187Re造成干擾。綜合考慮，選用185Re為測定同位素。

2.5 校準曲線和檢出限

采用ICP-MS法測定時，方法的檢出限受儀器本底濃度影響。依照實驗方法繪制校準曲線，校準曲線的線性方程為y=120 434.04x+82.73，相關系數(shù)為0.999 4。按照實驗方法，在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，根據IUPAC相關規(guī)定以空白標準偏差的3倍計算得到方法的檢出限為0.010 μg/kg，以10倍空白標準偏差計算得到方法測定的下限為0.033 μg/kg。

2.6 精密度實驗

按實驗方法對所有樣品進行處理，平行測定7次，考察了本方法的精密度，對測定結果進行統(tǒng)計分析，結果見表6。

表6 精密度實驗結果Table 6 The results of precision test

分析結果的精密度用相對標準偏差(RSD)衡量，由表5可見，1#—6#樣品Re的7次測量的RSD均小于5%，由此可見，該方法的精密度良好。

2.7 加標回收實驗

取1#、3#和6#試樣，按照本方法分別加入一定量的錸標準溶液進行加標回收實驗，結果表明，加標回收率在90%以上，由此可知該分析方法可行，具體見表7。

表7 1#、3#和4#樣品中錸的加標回收實驗結果Table 7 The results of rhenium recovery of 1#，3# and 4# sample(n=3)

3 結論

建立的氧化鎂燒結-陽離子交換分離-ICP-MS法測定冰銅錸的分析方法，采用氧化鎂燒結試樣，取樣量大，大大提高了實驗結果的準確性；過濾時采用732型陽離子交換樹脂吸附陽離子，可以有效地消除樣品溶液中基體元素對測定錸的影響，且過濾與陽離子交換同步完成，縮短了分析流程。通過對實際樣品的精密度和加標回收實驗表明，方法靈敏度高，準確度和精密度好，可以滿足冰銅中錸含量的測定。