電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定元素活動(dòng)態(tài)中的金

楊 菊 唐瑞玲 徐進(jìn)力

(1.河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院，河北 廊坊 065000；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

利用元素活動(dòng)態(tài)中金的測(cè)定，來(lái)尋找隱伏金礦的方法，在我國(guó)以及在國(guó)外都有許多成功的案例[1]。對(duì)于元素活動(dòng)態(tài)中的金，傳統(tǒng)方法是利用石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法[2]測(cè)定，該方法檢出限較高，精密度較差，且工作效率低。近年來(lái)，在金相態(tài)分析方法的基礎(chǔ)上，白金峰等[3]對(duì)金活動(dòng)態(tài)分析方法進(jìn)行了如下改進(jìn)：用5 μm孔徑的濾膜取代2 μm 孔徑的濾膜抽濾；將加入提取劑溶液提取黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)改為直接加入固體提取劑；將泡沫塑料吸附-原子吸收光譜法改為甲基異丁基酮(MIBK)萃取-原子吸收光譜法測(cè)定金。改進(jìn)后的金活動(dòng)態(tài)分析方法在東北高寒森林覆蓋景觀某金礦區(qū)的應(yīng)用實(shí)例[4-5]表明，除水溶態(tài)異常相對(duì)不明顯外，其余三個(gè)相在礦體上方均有清晰、明顯的異常指示。

相對(duì)于石墨爐原子吸收光譜法的缺點(diǎn)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定低含量的Au具有一定的優(yōu)勢(shì)[6]，該儀器靈敏度高，分析速度快，重現(xiàn)性好，在地礦類實(shí)驗(yàn)室已廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)樣品全量Au的分析測(cè)定[7]，ICP-MS突出的優(yōu)越性能，尤其在各類樣品痕量元素和超痕量元素[8-9]分析方面，取得了很好的效果。采用ICP-MS測(cè)定時(shí)，硫脲介質(zhì)濃度不宜過(guò)高，高濃度的鹽分對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度、精密度均有較大影響。目前的操作方法是將富集后的溶液再稀釋10倍測(cè)定，由于活動(dòng)態(tài)Au含量普遍較低，過(guò)大的稀釋倍數(shù)，也不利于活動(dòng)態(tài)Au的準(zhǔn)確測(cè)定。實(shí)驗(yàn)研究了硫脲介質(zhì)濃度對(duì)解脫效果和ICP-MS測(cè)定長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響，優(yōu)選了硫脲解脫劑的濃度，建立了泡塑吸附富集，低濃度硫脲解脫，ICP-MS直接測(cè)定四個(gè)相態(tài)中Au的分析方法，并取得了理想的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

X Series II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific公司)，HimacCR 22G型冷凍離心機(jī)(Hitachi公司)。

HNO3、HCl均為優(yōu)級(jí)純，硫脲分析純(北京化工廠)，其他試劑均為分析純，去離子水(18 MΩ·cm，自制)，氬氣(純度大于99.99%)。

金元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心研制)，聚氨酯型泡塑(市售)。

提取條件實(shí)驗(yàn)選擇GBW07245a(GAu11a)、GBW07246(GAu12)、GBW07247(GAu13)、GBW07248(GAu14)和GBW07807(GAu16a)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.2 儀器工作參數(shù)

ICP-MS的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 提取條件

活動(dòng)態(tài)Au的提取條件見(jiàn)表2。

表2 活動(dòng)態(tài)Au提取條件Table 2 Extraction conditions of active state of Au

1.4 活動(dòng)態(tài)金的提取方法

元素活動(dòng)態(tài)的提取[10-13]一般分為四步：水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)，常規(guī)提取方法和提取劑為：

1)水溶態(tài)提取方法：稱取10.0 g樣品于250 mL離心瓶中，加入100 mL的去離子水，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機(jī)離心分離上清液，備用。

2)黏土吸附態(tài)提取方法：水溶態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL CH3COONH4溶液(1 mol/L)，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機(jī)離心分離上清液，備用。

3)有機(jī)結(jié)合態(tài)提取方法：黏土吸附態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL Na4P2O7溶液(0.1 mol/L)，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機(jī)離心分離上清液，備用。

4)鐵錳氧化物態(tài)提取方法：有機(jī)結(jié)合態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL NH2HO·HCl(0.25 mol/L)與HCl(0.25 mol/L)混合溶液搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機(jī)離心分離上清液，備用。

5)殘?jiān)鼞B(tài)：按照水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)的順序提取，殘留樣品為殘?jiān)鼞B(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)樣品經(jīng)過(guò)烘箱烘干后，全部轉(zhuǎn)移到250 mL三角瓶中，按照王水溶解Au的方法將樣品完全溶解，再通過(guò)泡塑吸附富集的方式，測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)樣品中Au的含量。

1.5 提取液的處理方法

準(zhǔn)確分取離心后的提取液90 mL置于250 mL的三角瓶中，加入10 mL新配置的王水，在200 ℃左右電熱板上加熱溶解，待溶液剩余30 mL左右時(shí)，取下冷卻后用水稀釋至約100 mL，加入一塊2 cm左右的方形聚氨酯泡塑，置于振蕩器上振蕩1 h。取出泡塑并用去離子水清洗，擠干泡塑放入已加入5.0 mL新配制的硫脲溶液(2 g/L)玻璃比色管(25 mL)中，擠壓泡塑排出氣泡置于硫脲液面以下。將整理好的比色管放入沸水浴中保持20 min，取出泡塑，溶液冷卻待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間的影響

提取液經(jīng)過(guò)王水分解后，需要對(duì)溶液中的金進(jìn)行分離富集，一般方法采用聚氨酯泡塑振蕩吸附分離富集，振蕩時(shí)間對(duì)金是否被完全吸附有一定影響。取1 mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)置入200 mL玻璃三角瓶中，按照元素活動(dòng)態(tài)的提取方法，分別加入提取試劑(基體成分)，并按照提取液的處理方法，加入泡塑后分別設(shè)置不同的時(shí)間段進(jìn)行振蕩吸附，研究10 ng金被完全吸附所需要的時(shí)間。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)振蕩時(shí)間大于60 min，金的吸附率基本達(dá)到100%，且隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率趨于穩(wěn)定。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)金回收率的影響Figure 1 Effect of adsorption time on gold recovery.

2.2 硫脲濃度的選擇

硫脲作為金的解脫試劑，其濃度對(duì)金的解脫效率有較大影響。同時(shí)，作為最后的測(cè)定介質(zhì)，其濃度高低對(duì)ICP-MS的準(zhǔn)確測(cè)定和穩(wěn)定性也將會(huì)有一定的影響。硫脲作為一種有機(jī)試劑鹽，其濃度過(guò)低，解脫效率可能也會(huì)降低，但不容易沉降在進(jìn)樣系統(tǒng)，儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好；濃度過(guò)高，解脫效率并不一定高，其過(guò)高的鹽分會(huì)導(dǎo)致儀器測(cè)定的長(zhǎng)期穩(wěn)定性變差。因此，選擇合適的硫脲濃度，對(duì)于活動(dòng)態(tài)Au的準(zhǔn)確測(cè)定，保持儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有重要意義。圖2是硫脲濃度對(duì)含不同濃度Au的泡塑解脫效率的影響。圖2可以看出，當(dāng)硫脲濃度為1 g/L時(shí)，Au的解脫效率約為95%，相對(duì)偏低；當(dāng)硫脲濃度達(dá)到2～5 g/L時(shí)，解脫效率為100%～104%，且足以將1 000 ng的金解脫完全；當(dāng)硫脲濃度繼續(xù)增加，解脫效率反而降低，不利于Au的完全解脫。元素活動(dòng)態(tài)中Au的含量一般小于1.0 μg/kg，因此，2 g/L 的硫脲濃度足以滿足定量分析的要求。

圖2 硫脲濃度對(duì)金泡塑的解脫效率影響Figure 2 Effect of thiourea concentration on desorption efficiency of foam gold.

為考察不同濃度硫脲介質(zhì)下ICP-MS測(cè)定Au的長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。將0.2%、0.5%、1.0%硫脲介質(zhì)下50 ng/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)測(cè)定1 h，1 min 測(cè)定一次，計(jì)算連續(xù)60次測(cè)定離子計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)表明，隨著硫脲濃度的增加，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也有所增加，表明儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性變差。另一方面也表明，相同濃度的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì)，離子計(jì)數(shù)明顯高于0.2%和1.0%硫脲介質(zhì)，表明以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì)時(shí)，儀器處于最佳的測(cè)定狀態(tài)，雖然靈敏度偏低，但是基本不影響低含量Au的檢出。因此，從儀器測(cè)試長(zhǎng)期穩(wěn)定性考慮，結(jié)合硫脲濃度對(duì)解脫效率的影響，選擇能夠滿足實(shí)驗(yàn)需要的較小濃度硫脲溶液作為測(cè)定介質(zhì)，綜合考慮，選擇硫脲解脫液的濃度為2 g/L。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)比了經(jīng)過(guò)泡塑吸附富集-硫脲解脫的標(biāo)準(zhǔn)系列與直接配制的相同濃度硫脲介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列，結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)系列溶液經(jīng)過(guò)泡塑吸附富集-硫脲解脫后的離子計(jì)數(shù)略低于未經(jīng)泡塑吸附-硫脲解脫的標(biāo)準(zhǔn)系列，尤其在高濃度端的差異較為明顯。這可能是由于泡塑對(duì)Au吸附不完全所致。因此，在樣品測(cè)定中，為了和樣品操作過(guò)程保持一致，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)該將標(biāo)準(zhǔn)系列經(jīng)過(guò)泡塑吸附富集-硫脲解脫后再上機(jī)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)泡塑吸附和未經(jīng)泡塑吸附的測(cè)試結(jié)果Figure 3 Determination results of standard solution with and without foam plastic absorption.

3 方法質(zhì)量參數(shù)

3.1 方法檢出限

按照元素活動(dòng)態(tài)提取方法和提取步驟，制備樣品空白溶液12份，在優(yōu)化的儀器條件下，測(cè)定Au的含量，分別計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3s計(jì)算方法的檢出限，方法檢出限結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limit of the method(n=12) /(μg·kg-1)

3.2 方法精密度

選擇GAu13和GAu14兩個(gè)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法分別提取四個(gè)活動(dòng)態(tài)，每相平行稱取5份，測(cè)定Au的含量，計(jì)算每一相Au的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法精密度Table 4 Precision of the method(n=5) /(μg·kg-1)

3.3 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)選擇GAu11a、GAu12和GAu16a三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實(shí)驗(yàn)擬定的方法，進(jìn)行水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的順序提取，分別經(jīng)過(guò)泡塑吸附-硫脲解脫后制備成樣品溶液。在選定的儀器工作參數(shù)下，測(cè)定五個(gè)相態(tài)中的Au含量，將四步提取到Au的總量與殘?jiān)鼞B(tài)的含量加和，結(jié)果與該樣品中Au的全量對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5，結(jié)果顯示加和結(jié)果與全量相比的相對(duì)誤差較小，表明Au元素活動(dòng)態(tài)的提取方法準(zhǔn)確可靠。

表5 Au的順序提取加和與全量的比較結(jié)果Table 5 Comparison of the sum results of each phase state and the total amount of Au /(μg·kg-1)

4 結(jié)論

建立了泡塑吸附富集-硫脲解脫-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定元素活動(dòng)態(tài)Au，實(shí)驗(yàn)對(duì)Au的解脫劑-硫脲進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明采用低濃度的硫脲溶液作為解脫劑，完全能夠滿足方法的需要，而且也保證了儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好；另一方面，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，考慮到泡塑的吸附率，應(yīng)該將新配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液也按照提取液的處理方法：王水分解+泡塑富集+硫脲解脫，將解脫的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定建立校準(zhǔn)曲線，可以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液和樣品溶液的操作一致性，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。ICP-MS法測(cè)定四個(gè)活動(dòng)態(tài)中Au的分析方法，方法的檢出限低，精密度好，加和結(jié)果與認(rèn)定的全量結(jié)果吻合，為元素活動(dòng)態(tài)中金的分析方法提供技術(shù)支撐。