硅溶膠基水性雙組分無機涂料穩(wěn)定性的研究

王琦，黎春陽，李國軍, *

（1.大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028）

相比傳統(tǒng)有機涂料，水性無機涂料更符合綠色經(jīng)濟的發(fā)展理念，其中以研究硅溶膠為基料的涂料最多[1]。SiO2具有較高活性，易于粘接涂料中的粉狀顆粒，成膜機理是形成了Si─O─Si 立體網(wǎng)狀結構[2]。傳統(tǒng)硅溶膠基無機涂料由于硅溶膠粒表面存在大量羥基，活性強，易于團聚，削弱了涂料的分散性和穩(wěn)定性[3]，因此貯存時容易發(fā)生分水嚴重、易絮凝沉降、形成硬結塊等問題，保質期較短。將涂料制備成雙組分可以有效延長貯存時間，但現(xiàn)有雙組分無機涂料的弊端是調配后的使用壽命很短，超過48 h 的鮮有報道。因此，研發(fā)一種貯存穩(wěn)定性好，使用壽命較長的水性雙組分無機涂料很有必要。

本文通過研究A 組分中助劑對色漿的影響，以及A、B 組分混合后影響涂料狀態(tài)的因素，成功制備了一種貯存時間可達一年以上，穩(wěn)定性良好的水性雙組分無機涂料。

1 實驗

1. 1 原料及基礎配方

雙組分涂料的原料及基礎配方見表1 和表2。

表1 A 組分原料及基礎配方 Table 1 Raw materials and basic formulation for component A

表2 B 組分原料及基礎配方 Table 2 Raw materials and basic formulation for component B

1. 2 設備

SDF400 研磨分散攪拌機：常州市龍鑫化工機械有限公司；JJ500 電子天平：常熟市雙杰測試儀器廠；AR932 測厚儀：?，攦x表集團有限公司；HAG300-50 電熱恒溫鼓風干燥箱：上海皓越儀器設備有限公司。

1. 3 涂料的制備

按配方先將250HBR 與4/5 去離子水加入杯中，200 r/min 分散10 min。再加入乙二醇和1/5 AMP-95，200 r/min 分散10 min。提高轉速至400 r/min 后，加入1/3 高嶺土、SN-5040、1/5 AMP-95 和1/2 消泡劑。提高轉速至1 200 r/min，加入剩余的高嶺土、鈦白粉、鐵鉻黑、絹云母粉、滑石粉、聚乙二醇和1/5 AMP-95。轉速提至2 000 r/min，分散60 min。降低轉速至500 r/min，加入剩余的去離子水和1/5 AMP-95，分散10 min。保持轉速不變，加入LS-30，分散30 min 后加入乙二醇乙醚、剩余的AMP-95 和消泡劑，再分散30 min。收集反應物后靜置12 h 以上，制得A 組分色漿。

將所制A 組分與B 組分按質量比4∶1 混合，先以200 r/min 分散10 min，再以500 r/min 持續(xù)攪拌240 min，收集后靜置熟化，即得到涂料。

1. 4 表征與性能測試

采用10 mL 刻度量筒裝取涂料，靜置3 d 和7 d 后讀取沉降體積。

采用奧豪斯器材(上海)有限公司的STARTER 2100 型pH 計測定涂料的pH。

采用美國Brookfield 公司的R/S+流變儀同軸圓柱轉子系統(tǒng)，選擇CC3-40 轉子測量旋轉黏度(η)。

采用上海昌吉地質儀器有限公司的涂-4 黏度計(100 mL)按GB/T 1723-1993《涂料黏度測定法》測定運動黏度(ν)。

2 結果與討論

2. 1 A 組分中助劑用量對色漿的影響

2. 1. 1 250HBR

250HBR 是一種白色或淡黃色、無味、無毒的纖維狀或粉末狀固體，屬非離子型增稠劑，極易溶于水。引入增稠劑可使涂料具有適當?shù)酿ざ?，改善其施工性、流平性及貯存穩(wěn)定性，還能增加涂料稠度，增強剪切作用，有利于分散顏填料。在AMP-95 占A 組分質量0.40%，SN-5040 占顏填料質量0.20%的條件下，通過體系的旋轉黏度來探究增稠劑用量(按顏填料質量計算)對色漿的影響。由圖1 可知，未加入增稠劑時色漿的黏度較低，隨著250HBR 用量增多，色漿的黏度上升，用量未超過0.50%時黏度的增幅較小，超過0.50%后黏度急劇增大。

圖1 250HBR 用量對色漿旋轉黏度的影響 Figure 1 Effect of 250HBR content on rotational viscosity of color paste

適量250HBR 溶于水中形成較長的分子鏈，構筑起網(wǎng)絡結構，從而起到防沉降的作用，提高色漿的貯存穩(wěn)定性。當250HBR 用量大于0.50%，黏度急劇增大，說明此時增稠劑的用量已經(jīng)飽和，過多的250HBR 分子互相纏繞形成膠團，導致色漿黏度增大，阻礙了顏填料粒子分散，絮凝程度增加，反而不利于涂料貯存。

2. 1. 2 SN-5040

分散劑具有卓越的潤濕分散特性，能夠改善涂料的流動性，具有穩(wěn)定漿料黏度的優(yōu)異性能，其用量在很大程度上決定了涂料體系的分散程度。在AMP-95 占A 組分質量0.40%，250HBR 占顏填料質量0.50%的條件下，通過不同旋轉速率下黏度及黏度差來衡量分散程度[5]。由表3 可知，色漿放置30 d 后都會分水，但狀態(tài)不同。由圖2 可知，色漿的黏度隨SN-5040 用量增加而下降，在0.2%時最低；用量超過0.2%后，色漿黏度略有增加。

表3 SN-5040 用量對色漿狀態(tài)的影響 Table 3 Effect of SN-5040 content on the state of color paste

圖2 SN-5040 用量對色漿旋轉黏度的影響 Figure 2 Effect of SN-5040 content on rotational viscosity of color paste

SN-5040 是一種聚羧酸鈉高分子分散劑，屬于陰離子表面活性劑，它在堿性條件下電離出羧酸根離子，粉體粒子表面吸附帶負電荷的羧酸根離子后形成雙電層，粒子之間存在斥力，靜電斥力和空間位阻可阻止顆粒在范德華力和重力作用下的聚集。當分散劑用量較少時，電離出的陰離子不能充分包覆表面，只能形成有限的雙電層結構，靜電斥力和空間位阻效應不足，因此當SN-5040 用量少于0.2%時，色漿的黏度較高，且貯存過程中出現(xiàn)后增稠、凝膠現(xiàn)象。SN-5040 用量為0.20%時，色漿體系的黏度大幅度下降，這說明粒子表面被充分包覆，形成的雙電層結構有效阻止了粒子間的聚集，從而降低了色漿的絮凝程度。此時色漿的旋轉黏度最低，黏度差也最小，說明整個體系分散均勻、穩(wěn)定，有利于其貯存。當SN-5040用量多于0.20%，色漿的黏度又略有上升，這是由于分散劑在達到飽和吸附后，再增加其用量會導致色漿中自由的分散劑分子增多，發(fā)生分子鏈的架橋和纏繞，形成膠束，使色漿的黏度增大，涂料的貯存穩(wěn)定性甚至涂膜的性能都將受到影響[6]。

2. 1. 3 AMP-95

AMP-95 是一種多功能助劑，不僅能調節(jié)pH 調節(jié)，還具有潤濕分散作用，能夠提升SN-5040 的性能，從而提高顏填料的分散效果[7]。在250HBR 和SN-5040 分別占顏填料質量0.50%和0.20%的條件下，從圖3可見，隨著AMP-95 用量增加，色漿pH 呈上升趨勢，相比放置3 d 的pH，7 d 后各色漿的pH 均有所下降，但差值基本相同，這是原料內所含雜質等發(fā)生酸堿中和反應所致。AMP-95 用量為0.20%時沉降高度較大；0.30% ～ 0.50%范圍內沉降高度略有下降，但整體保持穩(wěn)定；超過0.50%時，沉降高度大幅度下降。

圖3 AMP-95 用量對色漿pH(a)和沉降體積(b)的影響 Figure 3 Effect of AMP-95 content on pH (a) and sediment volume (b) of color paste

AMP-95 用量為0.20%時，色漿的pH 較低，SN-5040 不能完全電離，色漿仍能形成具有一定結構的相互吸引的網(wǎng)絡結構，令其黏度較大。而且pH 較低時，硅溶膠粒子表面所帶電荷密度小，ζ 電位低，粒子間斥力作用弱，硅溶膠粒之間容易團聚，并且由于粒子的活動空間小，難以發(fā)生移動，很難發(fā)生沉降，同時由于硅溶膠凝膠的不可逆性，這種凝聚將很難再打開[8]。后期貯存試驗證實該用量下制得的色漿存放15 d 后開始凝聚、結塊。AMP-95 用量為0.30% ～ 0.50%時，色漿的pH 增大，SN-5040 分子在此pH條件下充分舒展、電離。吸附于顏填料粒子表面形成雙電層，粒子之間的靜電斥力增大，舒展的長鏈增強了位阻效應，兩者作用之下粒子的分散趨于穩(wěn)定，所以色漿在此區(qū)間的分散程度相近，表現(xiàn)在沉降高度基本保持一致。AMP-95 用量超過0.50%后，色漿的pH 繼續(xù)增大，SN-5040 因pH 太大而呈卷曲狀態(tài)，表面被SN-5040 包覆的顏填料粒子因此發(fā)生勾連纏繞，形成較大顆粒，受重力作用明顯，很容易發(fā)生沉降，但此時顏填料粒子表面的雙電層未被破壞，沉降后的顏填料顆粒之間并沒有形成團聚體，雖然貯存時分水嚴重，但攪拌后色漿仍可恢復為均勻分散的狀態(tài)。

2. 2 A、B 組分混合后涂料狀態(tài)的影響因素

2. 2. 1 EE 用量

由于A 組分為堿性，此環(huán)境下加入MTMS 很快就變成白色凝聚體并伴隨顆粒狀物質的生成，對涂料性能不利。而且MTMS 一般在酸性條件下有利于水解，堿性條件下有利于縮合。B 組分中的EE 作為一種緩沖溶液，可以有效調節(jié)涂料的pH，令A、B 組分混合后呈酸性。涂料中的H+對MTMS 水解反應有催化作用，水解生成的硅醇基會與硅溶膠粒子表面的羥基發(fā)生縮聚反應。隨著H+濃度增大，MTMS的水解反應速率也會加快，最適宜水解環(huán)境的pH 為3.5 ～ 5.5。采用自制pH 調節(jié)劑EE 不僅能有效調節(jié)A、B 組分混合后涂料的pH，而且可以使B 組分具有一年以上的保質期。

從圖4 可知，EE 用量(按B 組分質量計算)為0.75%時，涂料的pH 為6.83，接近中性，且其黏度遠大于其他用量；當EE 用量達到1.00%時，pH 快速降到5.67；繼續(xù)增加EE 用量，pH 下降趨勢趨于穩(wěn)定。涂料黏度在EE 用量為1.50%時降至最低；EE 用量在1.50% ～ 2.00%內，涂料黏度增大且在2.00%時達到最大；EE 用量超過2.00%后，涂料黏度反而下降。

由于本涂料用堿性硅溶膠作為主要成膜體系，因此pH 對其穩(wěn)定性有很大影響。當硅溶膠體系的pH為5 ～ 7 時，粒子表面所帶電荷密度減小，ζ 電位下降，粒子容易發(fā)生碰撞而產(chǎn)生凝膠。pH 越接近中性，凝膠趨勢越明顯[8]，這是導致在此EE 用量范圍內涂料黏度最大的主要原因。增加EE 用量，涂料的pH 迅速下降，硅溶膠粒子表面所帶電荷密度增大，ζ 電位上升，粒子間斥力作用增大而不易絮凝，涂料分散狀態(tài)穩(wěn)定，因此當EE 用量為1.5%時，涂料黏度最小，說明此時涂料體系的分散性和穩(wěn)定性最佳。但繼續(xù)增加EE 用量至2.00%，pH 進一步下降，涂料中H+濃度提高，顏填料粒子表面的雙電層被壓縮，斥力減小，體系黏度反而增大[9]，整個涂料體系的分散效果下降，涂料絮凝程度又略有提高。EE 用量超過2.00%后，涂料pH 繼續(xù)下降，在較低的pH 下，硅醇基的穩(wěn)定性提高，MTMS 水解產(chǎn)物不易縮聚，水解產(chǎn)物維持在分子量較小的狀態(tài)，表現(xiàn)為涂料黏度又略有下降，但SN-5040 分散效果的削弱會影響涂料性能，令其變得不宜使用。

圖4 EE 用量對涂料pH(a)和旋轉黏度(b)的影響 Figure 4 Effect of EE content on pH (a) and rotational viscosity (b) of the paint

2. 2. 2 熟化時間

在B 組分中EE 用量占1.5%的條件下，根據(jù)涂料pH 及運動黏度的變化情況可以有效判斷涂料體系內水解與縮聚反應的進行程度。由圖5 可知，涂料pH 隨著熟化時間延長而增大，在120 h 時pH 增至最大且保持不變。涂料的運動黏度變化主要分3 個階段：(1)24 h 內運動黏度迅速上升，由21.01 s 升至22.06 s；(2)24 ～ 48 h，運動黏度緩慢升至22.30 s；(3)48 h 以后，運動黏度上升較快，并在120 h 時達到24.47 s。

圖5 不同熟化時間下涂料的pH(a)和運動黏度(b) Figure 5 Variation of pH (a) and kinematic viscosity (b) of the paint within induction period

B 組分混合后，MTMS 發(fā)生水解反應生成小分子水解產(chǎn)物，但水解產(chǎn)物在攪拌狀態(tài)下緩慢縮聚。靜置熟化時，水解產(chǎn)物在H+濃度較大的情況下加速縮聚，因為H+對硅醇的縮聚也有催化作用，生成的大量硅醇不能穩(wěn)定存在，一部分會很快與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，另一部分直接發(fā)生于硅醇基與硅醇基之間的縮聚，所以此階段涂料的pH 和黏度均迅速上升。在第二階段，小分子水解產(chǎn)物基本完全縮聚成較長的分子鏈，反應速率減緩而傾向于平衡態(tài)。此時涂料狀態(tài)最穩(wěn)定，縮聚反應產(chǎn)物可直接固化成膜，因此該階段的涂料最適宜噴涂。在第三階段時，內縮聚反應繼續(xù)進行，硅溶膠由原來的單個膠粒分散態(tài)逐漸縮聚成網(wǎng)絡結構，導致黏度增加。隨著熟化時間延長，水分會逐漸揮發(fā)，涂料固含量升高也會使涂料黏度變大。在120 h 時涂料的運動黏度仍有24 s 左右，較適宜噴涂，超過120 h 后就不再適宜噴涂作業(yè)了。

2. 3 固化膜的性能

固化完全的涂層按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試能達1 級附著力。按GB/T 5237.4-2004《鋁合金建筑型材 第4 部分：粉末噴涂型材》將涂層置于沸水中浸泡4 h，發(fā)現(xiàn)它不起皮、不脫落。按Q/ZT BJ00016A-2016《復合涂層耐酸堿性測定方法》在室溫下將涂層分別浸泡在5% H2SO4和5% Na2CO3的溶液中24 h，無剝落、失光等現(xiàn)象。經(jīng)過-40 °C 至90 °C 循環(huán)60 個周期，按GB/T 1766-1995《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》評價，發(fā)現(xiàn)涂層無起泡、粉化等缺陷。按GB/T 1735-1979《漆膜耐熱性測定法》令涂層經(jīng)過馬弗爐600 °C 及明火900 °C 灼燒，無明顯缺陷。

3 結論

采用堿性硅溶膠、顏填料及助劑制得色漿A 組分，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和自制pH 調節(jié)劑(EE)為B 組分，制備了一種水性雙組分無機涂料。涂層中Si─O─Si 鍵形成的緊密網(wǎng)狀結構和適當配比的無機顏填料賦予了該無機涂料良好的理化性能。