吸收太陽光能涂料的研制

黃飛

（上海理工大學(xué)，上海 200093）

有機(jī)硅具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐水性和機(jī)械性能，然而其粘附性和耐有機(jī)溶劑性能并不好，耐高溫涂膜強(qiáng)度不高，成本高，且大多需要在高溫(250 ～ 300 °C)下固化，固化時(shí)間也較長。

近十幾年來，國內(nèi)外對有機(jī)硅進(jìn)行了大量的研究，使其獲得了更加廣泛的應(yīng)用[1-3]。環(huán)氧樹脂由于其獨(dú)特的環(huán)氧基、羥基和醚鍵，相對于許多其他樹脂具有更優(yōu)異的附著力、絕緣性、機(jī)械性能和耐溶劑性，因此成為最具代表性、用量最大的熱固性樹脂材料之一，在諸多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用[4-6]。

吸收太陽能的涂料在現(xiàn)實(shí)生活中有著很重要的應(yīng)用價(jià)值，如用于太陽能的收集(太陽能熱水器)、建筑物的保溫等。故本文采用環(huán)氧樹脂對有機(jī)硅進(jìn)行改性，通過對單體配比、催化體系、反應(yīng)條件等的研究，以期研制出一種能夠在常溫下固化的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫吸收太陽能涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑和儀器

1. 1. 1 試劑

雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-20，工業(yè)純，成都潤澤本土化工有限責(zé)任公司；二甲苯、二氯甲烷、乙二胺，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硅油252(二乙烯基封端苯基甲基硅氧烷)、硅油255(聚甲基苯基硅氧烷)、硅油256(芳烷基改性聚硅氧烷)，工業(yè)純，安徽艾約塔硅油有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550 偶聯(lián)劑)，99.9%，廣州億琿盛化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(99%)、焦油，山東豪耀新材料有限公司；鋯酸酯，95%，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；聚酰胺650、H-113 固化劑(改性芳香胺)，工業(yè)純，天津天豪達(dá)化工有限公司；593 固化劑(二亞乙基三胺與丁基縮水甘油醚的加成物)、 T-31 固化劑(酚醛胺類化合物)，工業(yè)純，廣州穗欣化工有限公司；咪唑，99%，廣州市崇駿化工有限公司。

1. 1. 2 儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海恒科儀器有限公司；電子精密天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；K 型SG-XL1200 高溫電爐，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所；SSR-ER 太陽光譜反射率儀，美國D&S國際有限公司。

1. 2 吸收太陽光能涂料的制備

1. 2. 1 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的制備

以最終的配方為例：稱取一定量(14.995 4 g)的E-20 環(huán)氧樹脂，溶解在20 mL 的二甲苯溶液中，用玻璃棒緩慢攪拌直至混合均勻，隨后加入一定量的硅油256(40 g)和KH-550 偶聯(lián)劑(9.459 2 g)，再用玻璃棒攪拌均勻，得到淡黃色透明液體，備用。

1. 2. 2 吸收太陽光能涂料的制備

以顏填料(本文以焦油代替)與合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、偶聯(lián)劑和二甲苯溶劑按設(shè)定的配方組成A 組分，溶解后將含有固化劑、固化促進(jìn)劑及其他溶劑的B 組分加入到A 中，分散均勻即可涂裝。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 準(zhǔn)備階段

(1) 鋼板的準(zhǔn)備：測試用樣板為(70 ± 0.1)mm ×(50 ± 0.1)mm ×(1 ± 0.1)mm 的20 鋼，表面經(jīng)過溶劑擦拭除油、砂紙打磨、自然風(fēng)干或者放置在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(60 °C)中等步驟后放置于實(shí)驗(yàn)桌的抽屜內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

(2) 鋼板的涂裝：在涂裝前對鋼板進(jìn)行稱重并記錄此時(shí)的質(zhì)量為m1，然后將鋼板豎直浸入裝有涂料的燒杯中，隨即取出，令多余的涂料流回?zé)瓋?nèi)。隨后將鋼板平置于實(shí)驗(yàn)桌上，讓其自然固化，完全固化后再次稱重，記此時(shí)的質(zhì)量為m2。

1. 3. 2 性能測試

耐高溫分析：將涂裝后的鋼板樣品直接放入電爐中，設(shè)定溫度為350 °C，時(shí)間為12 h。稱量從高溫電爐中取出的鋼板質(zhì)量(已自然冷卻)，記為m3。質(zhì)量損失率w =[1 -(m3- m1)/(m2- m1)]× 100%。

太陽光譜反射率(ρ)分析：在樣品上隨機(jī)取5 個(gè)點(diǎn)，采用SSR-ER 太陽光譜反射率儀進(jìn)行測試，取平均值。 太陽光譜吸收率(α)分析：根據(jù)α + ρ + τ = 1 進(jìn)行計(jì)算，式中τ 為透射率，對于不透明表面，τ = 0。 干燥時(shí)間、硬度和附著力分別按GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》、GB/T 1730-2007《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗(yàn)》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂用量以及硅油種類對涂層耐高溫性能的影響

選了3 種有機(jī)硅，即硅油252、硅油255 和硅油256，探究了不同用量的有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂配比對涂層耐高溫性能(350 °C，12 h)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同E-20 與有機(jī)硅的質(zhì)量比下涂層在耐高溫試驗(yàn)后的質(zhì)量損失率 Table 1 Mass loss of the coatings prepared at different mass ratios of E-20 to organosilicon

無論采用哪種硅油，涂層的質(zhì)量損失率會(huì)隨著m(E-20)∶m(有機(jī)硅)的降低而呈現(xiàn)出先降后升的趨勢，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)硅的耐高溫性能較好，隨著有機(jī)硅含量的增加，質(zhì)量損失率降低，但是有機(jī)硅的含量增加到一定程度后，涂料的固化性能會(huì)變差，因而質(zhì)量損失率有輕微的上升，最終確定m(E-20)∶m(有機(jī)硅)為2.7∶7.3。此外，在350 °C 的電爐中放置12 h 后，含有硅油252 和硅油256 的涂層外觀無變化，且硅油256 的涂層質(zhì)量損失率最低，而含有硅油255 的涂層發(fā)生了輕微的起皮現(xiàn)象。這說明了硅油256 的耐高溫性能最好。因此，本實(shí)驗(yàn)采用硅油256，以保證涂層在高溫環(huán)境下不會(huì)失效。

2. 2 固化劑種類及用量對涂料性能的影響

2. 2. 1 固化劑的選擇

選用不同的室溫固化劑，研究其對涂層性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同固化劑對涂膜性能的影響 Table 2 Effects of different curing agents on coating properties

以聚酰胺650、咪唑、T-31 和593 為固化劑時(shí)，所得涂層附著力均為1 級，且在350 °C 的電爐中放置12 h 后外觀沒有變化，表現(xiàn)出了較好的耐高溫性能。其中，選用593 固化劑時(shí)所需的固化時(shí)間最短，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有較多氮原子及活潑氫和醚鍵，能在室溫下快速固化，這更有利于實(shí)際應(yīng)用。所以綜合考慮后決定采用593 固化劑。

2. 2. 2 固化劑的用量

以593 為固化劑，對使用不同用量的固化劑時(shí)涂膜的性能做了測試，結(jié)果見表3。

表3 593 固化劑用量對涂料性能的影響 Table 3 Effect of the dosage of 593 curer on coating properties

當(dāng)固化劑與有機(jī)硅的體積比為1∶3 或者1.5∶4 時(shí)，涂層外觀正常，并未起皮，且表干所需的時(shí)間最短，均小于3 h，涂層的鉛筆硬度也較好。但是，固化劑與有機(jī)硅的體積比為1.5∶4 時(shí)，實(shí)干時(shí)間卻延長了，這可能是因?yàn)楣袒瘎┡c有機(jī)硅體積比為1∶3 時(shí)已反應(yīng)完全，當(dāng)固化劑增多時(shí)，剩下了部分固化劑未參與反應(yīng)。因此決定593 固化劑與有機(jī)硅的體積比為1∶3。

2. 3 固化劑種類及用量對涂料性能的影響

為了使涂層對太陽光譜具有高吸收率和低反射率，選用焦油作為顏填料的替代品。由表4 可知，太陽光譜吸收率隨著焦油用量的增多而呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，反射率則相反。這可能是由于當(dāng)焦油在A組分中的占比太少(如5.455%)時(shí)，涂層對太陽光的吸收不足；而當(dāng)焦油的含量較大時(shí)，A 組分中其他物質(zhì)的含量相應(yīng)減少，進(jìn)而影響到了涂料的性能。當(dāng)焦油在A 組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.91%時(shí)，α 最大，ρ最小，所以焦油在A 組分中的最佳用量為10.91%。

表4 焦油用量對涂層太陽光譜吸收率和反射率的影響 Table 4 Effect of the dosage of tar on solar spectral absorptivity and reflectivity of coating

2. 4 助劑的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，涂料助劑應(yīng)盡可能少，因?yàn)橹鷦┰诟邷叵碌姆纸鈺?huì)降低涂料的性能。因此本實(shí)驗(yàn)只選用了對涂料性能至為重要的偶聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑。

2. 4. 1 偶聯(lián)劑

本實(shí)驗(yàn)選用的偶聯(lián)劑為KH-550，其分子結(jié)構(gòu)與有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂相似，因而相容性好。實(shí)驗(yàn)顯示，添加的KH-550 為有機(jī)硅體積的1/4 時(shí)，能使漆膜附著力達(dá)到l 級，同時(shí)顯著減少涂膜缺陷，且不影響耐高溫性能。

2. 4. 2 固化促進(jìn)劑

本實(shí)驗(yàn)選用鋯酸酯和二月桂酸二丁基錫作為固化促進(jìn)劑，以便加快固化速率，縮短固化時(shí)間。它們的用量表示為：V(鋯酸酯)∶V(固化劑)= 1∶1.67，V(二月桂酸二丁基錫)∶V(固化劑)= 1∶2.5。

2. 5 涂料參考配方

以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基料的雙組分涂料配方見表5。

表5 涂料配方 Table 5 Composition of the paint

2. 6 涂料性能

按表5 制備的涂料具有以下性能：表干時(shí)間≤3 h，實(shí)干時(shí)間≤10 h，附著力1 級，鉛筆硬度2H，350 °C放置12 h 后外觀無變化，太陽光譜吸收率0.96，太陽光譜反射率0.04。

3 結(jié)論

(1) 選擇硅油256 為有機(jī)硅，當(dāng)m(雙酚A 型環(huán)氧樹脂)∶m(有機(jī)硅)= 2.7∶7.3，得到的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂具有良好的耐高溫性能。硅烷偶聯(lián)劑KH-550 可以改善涂膜的附著力，其與有機(jī)硅的體積比宜為1∶4。

(2) 593 固化劑可用于室溫固化，使涂層具有優(yōu)良的綜合性能，其用量為有機(jī)硅體積的1/3 時(shí)所得涂膜的表干時(shí)間不超過3 h，實(shí)干時(shí)間不超過10 h。

(3) 以焦油代替顏填料，令涂膜對太陽光譜的吸收率為0.96，反射率為0.04。