二氯乙烷氧氯化再生丙烷脫氫Pt-Sn/Al2O3催化劑的性能研究

楊 環(huán)，戴云生，劉俊熙，孟才業(yè)，馮玉博，顏新平，隋志軍

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 貴研工業(yè)催化劑（云南）有限公司，云南 玉溪 651100）

丙烯是一種重要的石油化工中間體。 隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，市場對丙烯下游產(chǎn)品的需求量日益增長，而頁巖氣開采技術(shù)的突破[1-3]使丙烷脫氫制丙烯技術(shù)成為目前最具競爭力的丙烯生產(chǎn)技術(shù)[2,4,5]。工業(yè)丙烷脫氫工藝中廣泛使用Pt基催化劑， 但該催化劑高溫條件下容易結(jié)焦[6,7]，而空氣燒焦過程會導(dǎo)致金屬Pt的燒結(jié)或Pt-Sn合金狀態(tài)的改變，從而加劇催化劑燒結(jié)失活[8,9]。UOP的Oleflex工藝中，采用氯氣再分散Pt進(jìn)行催化劑再生[8]，該方法要求在反應(yīng)器設(shè)計中采用耐腐蝕冶金[4]，并且氯氣為劇毒氣體，其使用、運(yùn)輸和儲存具有極大不安全性。 因此，迫切需要尋找一種安全環(huán)保的分散劑來替代氯氣。

鹵素物質(zhì)的氧氯化法是促進(jìn)金屬再分散的有效措施[10,11]。 Le Normand等[12]以HCl為分散劑對燒結(jié)的石腦油重整催化劑Pt/Al2O3進(jìn)行了氧氯化再生處理，發(fā)現(xiàn)Pt的分散度明顯提高。Monzón等[13]研究發(fā)現(xiàn)HCl濃度、 溫度對Pt/γ-Al2O3石腦油改性催化劑的燒結(jié)速率和再分散速率有較大影響。 Foger等[14]研究了CCl4在不同溫度下再生Pt/沸石催化劑的分散效果，發(fā)現(xiàn)在620 ℃下Pt 的分散效果最佳。 Fernández-García等[15]研究了正庚烷重整Pt-Re/Al2O3雙金屬催化劑的氧氯化效果，發(fā)現(xiàn)氧氯化反應(yīng)會破壞金屬合金，產(chǎn)生高度分散的單金屬顆粒，并提高氫解產(chǎn)物的選擇性。 但關(guān)于以二氯乙烷做分散劑再生丙烷脫氫催化劑工藝的研究并不多。

本工作以燒結(jié)的Pt-Sn/Al2O3催化劑為原料，以二氯乙烷（EDC）為氯分散劑，考察溫度、二氯乙烷濃度對催化劑氧氯化再生后結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響， 探究二氯乙烷再生丙烷脫氫Pt-Sn/Al2O3催化劑工藝的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑前處理

將Pt-Sn/Al2O3工業(yè)新鮮催化劑（其中w(Pt)=0.27%）置于馬弗爐中， 以2 ℃/min的速率升溫至650 ℃，焙燒4 h，得到燒結(jié)催化劑。

1.2 催化劑的再生

催化劑的再生采用美國Altamira公司uBenchCat型全自動微型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管為內(nèi)徑6 mm的石英管[16]，燒結(jié)Pt-Sn/Al2O3催化劑單次裝填量為0.1 g。氧氯化再生前，先在20 mL/min氬氣氣氛中以10 ℃/min升至450～600 ℃，后通入12%O2/Ar的混合氣，使用計量泵將EDC連續(xù)加入到O2/Ar混合氣中，液體進(jìn)料速率范圍為0.01～0.08 mL/min。 控制反應(yīng)氣體總流量為80 mL/min，再生反應(yīng)時間為40 min。 氧氯化再生樣品的名稱和再生條件如表1所示。

表1 氧氯化再生樣品名稱與條件

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用與再生反應(yīng)相同的反應(yīng)器，催化劑裝填量為0.1 g。 再生結(jié)束后，先在氬氣氣氛下升溫至575 ℃，切換氫氣還原150 min。 反應(yīng)氣體進(jìn)料為H2、C3H8、Ar，其中F(H2) /F(C3H8) = 0.8，反應(yīng)氣體總流量控制為80 mL/min， 反應(yīng)時間為80 min，反應(yīng)溫度為580 ℃。 出口產(chǎn)物采用盤諾A91型雙通道氣相色譜儀檢測。丙烷轉(zhuǎn)化率(CC3H8)和丙烯選擇性(SC3H6)的計算公式[17,18]如下所示:

式中，F(xiàn)C3H8,in和FC3H8,out分別代表丙烷的入口和出口流量，mol/min；FC3H6,out代表丙烯的出口流量，mol/min。

1.4 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型N2全自動物理吸附儀（N2-BET）分析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等織構(gòu)性質(zhì)。稱取0.1 g待測樣品，經(jīng)300 ℃、133.3 Pa下脫氣6 h后， 在-195 ℃液氮環(huán)境下進(jìn)行比表面積分析，并記錄吸附/脫附等溫線。

采 用Micromeritics 公 司AutoChem 2920 型 一氧化碳化學(xué)吸附儀（CO-Chem）表征Pt的分散度和粒徑。 稱取0.1 g樣品于U型管中， 先在氬氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至550 ℃， 然后在H2氣氛下還原100 min，還原結(jié)束后，在Ar氣氛下吹掃30 min并降溫至40 ℃，待基線穩(wěn)定后，通入CO進(jìn)行吸附測試。

采用Agilent公司的725型號等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）表征催化劑中金屬組分含量。 儀器分析波長范圍為167～785 nm，光學(xué)分辨率0.009 nm，光柵刻線97.4 L/mm，焦距400 mm。 樣品先用王水溶解，趕酸后，稀釋至一定濃度待測。

采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-Twin型高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征Pt的粒徑分布。 儀器最高加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.24 nm，晶格分辨率為0.102 nm，樣品最大傾斜角X/Y：±40。 取少量樣品粉末，加入無水乙醇，超聲至粉末均勻分散，取混合液體滴至銅網(wǎng)，待乙醇揮發(fā)后待測。

采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi型X射線光電子光譜儀（XPS）表征催化劑活性組分的結(jié)合能。 儀器采用Al Kα輻射光源，加速電壓14.0 kV，功率300 W。 先對樣品進(jìn)行0～1200 eV全譜掃描信息，后采集Pt元素的窄掃描譜。 以C 1s = 284.6 eV結(jié)合能為校正基準(zhǔn)，采用XPS Peak軟件分峰處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生條件對催化劑性能的影響

2.1.1 再生溫度的影響

圖1為EDC進(jìn)料速率為0.01 mL/min時再生溫度對Pt-Sn/Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響。 新鮮催化劑燒結(jié)后丙烷轉(zhuǎn)化率降低至5%～7%， 反應(yīng)性能較差，故圖中直接與新鮮催化劑（樣品名為Fresh）進(jìn)行對比。如圖1(a)所示，在80 min的反應(yīng)時間內(nèi)，相同反應(yīng)時間下，當(dāng)再生溫度升高時，催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。 當(dāng)再生溫度從450 ℃上升到500 ℃時， 丙烷的初始轉(zhuǎn)化率從11.8%提高到18.3%， 繼續(xù)上升至600 ℃時， 初始轉(zhuǎn)化率降低至10.3%，低于新鮮催化劑的初始轉(zhuǎn)化率。 值得注意的是， 當(dāng)再生溫度達(dá)到600 ℃時， 催化劑活性顯著降低，失活速率顯著增加。 從圖1(b)可看出，在450～550 ℃溫度范圍內(nèi)再生后的催化劑丙烯選擇性在99.6%～99.8%之間， 與再生前的新鮮催化劑相比變化不大，但當(dāng)再生溫度達(dá)到600 ℃時，丙烯選擇性略有降低，且隨反應(yīng)時間下降最快。 采用TG表征以上各樣品反應(yīng)3 h后結(jié)焦量。 結(jié)果表明，當(dāng)再生溫度從450 ℃上升至500 ℃時， 失重量從1.47%減少到1.13%，當(dāng)溫度繼續(xù)上升至550 ℃時，失重量增加到1.30%，總體上，再生后催化劑的積炭量較新鮮催化劑減少了15%～35%。 因此，從反應(yīng)性能看，500 ℃是適宜的再生處理溫度。

圖1 不同溫度下再生后Pt-Sn/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能

圖2 不同氯濃度下再生后Pt-Sn/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能

2.1.2 EDC濃度的影響

再生溫度為500 ℃時EDC 進(jìn)料速率對Pt-Sn/Al2O3催化劑反應(yīng)性能的影響如圖2所示。 從圖2(a)可看出，在80 min的反應(yīng)時間內(nèi)，當(dāng)EDC的進(jìn)料速率從0.01 mL/min增加到0.05 mL/min時，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率從13.5%提高到23.0%，當(dāng)達(dá)到0.08 mL/min時，初始轉(zhuǎn)化率降低至18.3%，但均高于新鮮催化劑11.8%的初始轉(zhuǎn)化率。 從圖2(b)可看出，新鮮催化劑的丙烯選擇性維持在99.5%～99.6%，再生后的催化劑則在99.8%左右，因此，丙烯選擇性略有提升但變化不大。 隨著氯濃度的增加，丙烯選擇性幾乎沒有變化。因此，在EDC進(jìn)料速率為0.05 mL/min時再生催化劑性能最佳。

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑織構(gòu)和物理性質(zhì)

再生前后Pt-Sn/Al2O3催化劑的基本物化性質(zhì)如表2所示。 從表2可以看出，新鮮Pt-Sn/Al2O3催化劑經(jīng)過燒結(jié)和氧氯化再生處理后，其主要金屬組分Pt、Sn含量基本一致，沒有發(fā)生流失。 N2-BET結(jié)果顯示，再生前后催化劑樣品的比表面積、平均孔徑和介孔孔容均比較接近。 這表示在氧氯化過程中，以EDC的方式引入Cl不會出現(xiàn)因孔道酸蝕而造成孔道重構(gòu)的變化，對催化劑的物理結(jié)構(gòu)基本沒有影響。 從表2中CO化學(xué)吸附表征可以看出，燒結(jié)后Pt的分散度由70.15%降低到51.36%， 經(jīng)過500 ℃氧氯化再生后，分散度逐漸提高到75.92%。值得注意的是，在600 ℃下再生后Pt的分散度反而降低至45.72%，這可能是過高的溫度導(dǎo)致Pt發(fā)生進(jìn)一步燒結(jié)。

表2 再生前后Pt-Sn/Al2O3催化劑的物化性質(zhì)

2.2.2 催化劑分散度和粒徑分布

HAADF-STEM照片如圖3所示。 再生后的Re-6和Re-7催化劑上Pt的分布明顯更加均勻。 粒徑分布統(tǒng)計結(jié)果顯示， 燒結(jié)催化劑的平均粒徑為2.00 nm，經(jīng)過兩種條件下再生后的催化劑的平均粒徑降低至1.54 nm和0.81 nm，該結(jié)果與CO化學(xué)吸附表征測得的Pt粒徑結(jié)果一致。因此，氧氯化再生可明顯降低Pt的粒徑，提高Pt的分散度。 在500 ℃和0.05 mL/min EDC進(jìn)料速率下得到樣品金屬粒徑最小，反應(yīng)活性最高，為本體系最優(yōu)再生工藝條件。

圖3 Pt-Sn/Al2O3催化劑的HAADF-STEM圖與粒徑統(tǒng)計分析

2.2.3 催化劑XPS表征

燒結(jié)催化劑和兩種條件下再生后催化劑的XPS結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，Pt 4d5/2軌道譜圖中顯示出2個結(jié)合能特征峰， 其中低結(jié)合能特征峰為Pt0，高結(jié)合能特征峰為Pt2+和Pt4+[19]。對比圖4(a)～(c)可以看出， 經(jīng)過再生處理后， Pt的結(jié)合能發(fā)生了明顯的正遷移（312.05 eV遷移至313.65 eV，315.50 eV遷移至316.54 eV）， 并且Pt的離子態(tài)由Pt2+變?yōu)镻t4+，價態(tài)的升高說明Pt轉(zhuǎn)移了更多的電荷， 表明在氧氯化過程中，Pt與Cl確實(shí)發(fā)生了相互作用，Cl降低了Pt的電子云密度，從而使Pt 呈現(xiàn)更高的價態(tài)。 此前研究表明Pt的這種電子結(jié)構(gòu)變化會提高催化劑活性[20,21]。從催化劑的電子結(jié)構(gòu)看，500 ℃的再生溫度和0.05 mL/min EDC進(jìn)料速率處理后的催化劑變化最為明顯，其反應(yīng)活性也最高，與催化劑性能考評結(jié)果相符。 因此，該條件是較為適宜的再生條件。

圖4 Pt-Sn/Al2O3催化劑的Pt 4d5/2 XPS圖譜

3 結(jié)論

（1）以EDC為分散劑對Pt-Sn/Al2O3工業(yè)丙烷脫氫催化劑進(jìn)行氧氯化再生具有可行性，再生過程能保持催化劑織構(gòu)性質(zhì)不變的同時，有效提高催化劑中Pt的分散度，減小Pt顆粒尺寸，從而恢復(fù)催化劑反應(yīng)活性，提高選擇性，并降低積炭量。

（2）溫度和EDC的濃度對催化劑的再生反應(yīng)性能有較大的影響，存在極限溫度。 在一定的溫度和濃度范圍內(nèi)， 再生處理可大幅提高Pt-Sn/Al2O3催化劑的性能，當(dāng)溫度超過600 ℃時，催化劑燒結(jié)加重而無法實(shí)現(xiàn)再生。

（3）得到氧氯化再生Pt-Sn/Al2O3催化劑的初步優(yōu)化條件。在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在500 ℃再生溫度和0.05 mL/min EDC進(jìn)料速率下，再生40 min可達(dá)到最佳再生效果：丙烷初始轉(zhuǎn)化率23.0%，丙烯選擇性99.8%。