非貴金屬氧化物甲烷催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展

張洪雁，杜雙利，王雪峰

（太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024）

據(jù)估計(jì)空氣中約70%的甲烷來源于煤礦乏風(fēng)（VAM），由于乏風(fēng)中甲烷濃度較低（0.1%～1%）[1]，無法直接利用，故被大多數(shù)煤礦直接排出。 而甲烷作為溫室氣體的一種，其溫室效應(yīng)是CO2的23倍[2]，對(duì)臭氧層的破壞能力是CO2的7倍[3]，若將這部分甲烷直接排放到空氣中，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)還會(huì)造成環(huán)境污染。 直接燃燒會(huì)導(dǎo)致氮氧化物（NOx）的排放，而催化燃燒技術(shù)不但可以在甲烷濃度相對(duì)較低的條件下進(jìn)行，還可以在不降低甲烷轉(zhuǎn)化率的前提下實(shí)現(xiàn)NOx等污染物的超低排放甚至零排放。 因此，研究甲烷的催化燃燒對(duì)能源和環(huán)境具有雙重意義。

目前用于甲烷催化燃燒的催化劑按活性組分可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。 相較而言，非貴金屬催化劑價(jià)格低廉、原料易得、熱穩(wěn)定性高，具有更廣闊的發(fā)展空間，但存在低溫活性差的問題。 基于此，本文將對(duì)非貴金屬類催化劑 進(jìn)行綜述，以期為催化燃燒的發(fā)展提供參考。

1 單組分非貴金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑是單一氧化物中活性最高的催化劑， 其中以氧化鐵和氧化鈷研究最多。這類催化劑活性組分單一， 催化機(jī)理相對(duì)簡單，但存在低溫催化活性差、熱穩(wěn)定性低、抗毒性差等不足，而且在> 1000 °C下易發(fā)生燒結(jié)。

制備方法會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生一定影響。Barbosa等[4]分別用檸檬酸法和沉淀法制備了Fe2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)用沉淀法較檸檬酸法制備的Fe2O3具有更高的比表面積和更低的起燃溫度， 催化活性也更強(qiáng)。

選擇合適的載體也可以提高催化活性。 單組分非貴金屬氧化物催化劑由于活性較低，一般通過浸漬法結(jié)合載體來提高催化性能。 徐峰等[5]用浸漬法制備了以γ-Al2O3為載體的催化劑CuO/γ-Al2O3，實(shí)驗(yàn)以3%、5%、7%、10%的CuO為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)Cu的負(fù)載量會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響： 當(dāng)Cu的負(fù)載量＜7%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率隨Cu負(fù)載量的增加而增加；當(dāng)Cu負(fù)載量增至10%時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率反而降低，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率和負(fù)載量與5%時(shí)相似。

總體來說，研究者一般通過兩種及以上的單組分氧化物混合使用或者通過添加稀土元素來改善活性組分的分散度，從而提高催化活性，但是在應(yīng)用過程中仍然存在著熱穩(wěn)定性差、抗毒能力不足等問題，因此仍需尋找合適的方法解決。

2 雙組份與多組分非貴金屬氧化物催化劑

雙組分或多組分非貴金屬氧化物催化劑由兩種及以上非貴金屬氧化物組合而成。 一般來說，雙組分或多組分非貴金屬氧化物無論是催化活性還是穩(wěn)定性都比單組分非貴金屬氧化物好。

制備方法會(huì)影響催化劑的性能。 Zhong等[6]研究了氧化還原-共沉淀法和共沉淀法制備的催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化還原-共沉淀法制備的催化劑有著更多的活性位點(diǎn)和更低的轉(zhuǎn)化溫度。 此外，F(xiàn)an等[7]采用浸漬燃燒法、等離子體處理法、微波原位生長法和浸漬法制備了一系列CoAlOx/CeO2催化劑，并考察了其在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的活性，結(jié)果表明，用等離子法制備的催化劑活性最高。

此外，催化劑的形貌也會(huì)對(duì)甲烷的催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。 李樹娜等[8]采用水熱合成法制備了船形、扁球形及納米片的CeO2-MnOx復(fù)合氧化物， 研究了CeO2-MnOx催化劑的形貌對(duì)低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)的影響。 實(shí)驗(yàn)表明，扁球狀的催化劑在甲烷催化燃燒反應(yīng)中活性最強(qiáng)，其次是船狀，最后是納米片。

摻雜也會(huì)提高催化劑的活性。 Zedan等[9]發(fā)現(xiàn)在CeO2固溶體中摻雜CuO明顯提高了CeO2催化甲烷的活性，而且銅含量對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)以及催化劑在CH4氧化過程中的性能都有顯著影響。 Toscani等[10]發(fā)現(xiàn)Sc2O3的摻入對(duì)CeO2-ZrO2的氧化還原性能和催化活性都有促進(jìn)作用。

總之， 此類催化劑雖然可以通過優(yōu)化制備方法、 摻雜其他活性組分等措施得到穩(wěn)定性更高、活性更強(qiáng)的催化劑，但要滿足生產(chǎn)要求，其低溫穩(wěn)定性和催化活性仍需提高。

2.1 鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑

鈣鈦礦型非貴金屬氧化物結(jié)構(gòu)與天然CaTiO3相似，通式為ABO3，其中A一般為稀土元素，B多為過渡金屬元素，B位陽離子與6個(gè)氧原子形成八面體配位，A位陽離子位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)，呈12配位結(jié)構(gòu)，O位于立方體各條棱的中心[11]。 圖1可表示其晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

此類催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)性強(qiáng)，但比表面積通常較低，限制了其催化活性。 一方面可以將其負(fù)載在高表面積的活性載體上來改善催化活性，另一方面可以通過選擇合適的制備方法來提高比表面積，如用檸檬酸鹽法和冷凍-干燥法制備的催化劑有著較高的比表面積（超過20 m2/g）；共沉淀法制備的催化劑比表面積較大， 分散性好而且工藝簡單，催化活性也較好。

當(dāng)A、B位離子被部分取代時(shí)， 催化性能會(huì)發(fā)生顯著變化。 如A位取代（AxA′1-xBO3）、B位取代(ABxB′1-xO3)和AB位同時(shí)取代(AxA′1-xBxB′1-xO3)。如果A、B位發(fā)生低價(jià)陽離子取代，則產(chǎn)生氧空穴或由于過渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷， 由此可以改變氧的吸/脫附性質(zhì)，提高催化劑活性[12]。摻雜型催化劑的活性受到插入元素種類的影響。 郭紅[13]研究了La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3、La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.2O3和La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3三種鈣鈦礦型催化劑的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含Sr的鈣鈦礦型催化劑甲烷催化燃燒活性最強(qiáng)。 另外，制備方法對(duì)鈣鈦礦型催化劑的性能也有很大的影響，一般來說沉淀法制備的催化劑活性最強(qiáng)， 其次是溶膠-凝膠法，最后是浸漬法[14]。

鈣鈦礦型非貴金屬催化劑可分為單鈣鈦礦型非貴金屬催化劑（ABO3）和雙鈣鈦礦型非貴金屬催化劑（AA′BB′O6），研究發(fā)現(xiàn)AA′BB′O6催化劑在總體上展現(xiàn)出比ABO3催化劑更優(yōu)異的性能。 陳婕等[15]在考察雙鈣鈦礦型催化劑La2CuMnO6和單鈣鈦礦型催化劑LaMnO3對(duì)甲烷催化燃燒性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，AA′BB′O6催化劑的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度都比ABO3催化劑低。另外，A位元素的主要作用是通過控制B的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)來提高催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)催化劑的活性影響較小，而B位元素的不同則會(huì)影響催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性質(zhì)，對(duì)催化劑的活性起主要作用，因此在鈣鈦礦型催化劑中選擇合適的B位元素尤為重要。 朱鵬飛等[16]以雙鈣鈦礦型催化劑La2NiBO6（B = Mn, Fe, Co, Cu, Ce）為對(duì)象進(jìn)行研究，結(jié)果表明La2NiCeO6催化性能最好。

總體而言，單鈣鈦礦型催化劑雖然具有相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性， 但是其低的表面積限制了催化活性，且一般只適用于溫度＜800 °C的條件，本部分雖然提出了提高比表面積的方法，但是提升效果并不明顯。 因此，提高表面積仍是此類催化劑研究的重點(diǎn)。 雙鈣鈦礦催化劑雖然具備優(yōu)良的催化性能，但是復(fù)雜的組分配比讓制備（如沉淀劑的選擇、pH的調(diào)控）變得復(fù)雜，同時(shí)，該種催化劑的壽命即抗燒結(jié)性也有待考究。

2.2 類鈣鈦礦型氧化物催化劑

與鈣鈦礦型氧化物不同，類鈣鈦礦型氧化物的通式為A2BO4， 一般認(rèn)為是由鈣鈦石結(jié)構(gòu)基元（ABO3）和其他類型結(jié)構(gòu)基元（AO）組成的超結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，通常情況下A為稀土、堿土等離子，是9配位，半徑較大；B為第四周期過渡金屬，常見的有Ni、Cu、Co等離子，是6配位，半徑較小，與氧離子形成八面體結(jié)構(gòu)[BO6]，是鈣鈦礦層的骨架。 其結(jié)構(gòu)可用圖2[17]來表示。

與鈣鈦礦型氧化物相同，類鈣鈦礦型氧化物也可以在A位、B位或AB位插入元素，由此得到的催化劑熱穩(wěn)定性更高、晶體結(jié)構(gòu)更好、催化性能也更優(yōu)。在類鈣鈦礦氧化物中，以A2BO4形式存在的并不多，較常見的是缺少A位陽離子和氧離子，但由于A位離子通常為9配位， 使得A位離子僅能失去很少部分。Zhang等[18]以聚乙二醇（PEG）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，在240 °C條件下用水熱法合成了La2-xSrxCuO4（x=0,1）。結(jié)果表明，在La2CuO4晶格中摻雜Sr2+可以提高甲烷燃燒的催化活性，其中以PEG為原料制備的LaSrCuO4催化劑效果最好。

圖2 類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

制備方法與催化劑的粒徑、形貌有著密切的關(guān)系，而這兩種因素對(duì)此類催化劑的活性有著重要的影響。 目前所研究的固體催化劑大多為多晶納微米粒子，而對(duì)具有特定形貌的單晶研究相對(duì)較少。 鈣鈦礦型氧化物通過傳統(tǒng)的制備方法（如固態(tài)反應(yīng)和檸檬酸絡(luò)合法）獲得的材料通常是多晶的，近年來，人們采用水熱法成功制備了單晶鈣鈦礦型催化劑。Zhang等[19]采用水熱法制備了具有棒狀形貌的類鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a2-xSrxCuO4（x= 0, 1）單晶，并研究了該材料對(duì)甲烷燃燒催化性能的影響。 結(jié)果表明：在La2CuO4晶格中摻雜Sr2+提高了催化活性； 單晶銅酸鹽催化劑的性能優(yōu)于多晶銅酸鹽催化劑；以12 mol/L KOH溶液為堿源，在260°C水熱條件下制備的LaSrCuO4催化劑的性能最好。

類鈣鈦礦型氧化物比鈣鈦礦型氧化物有著更高的熱穩(wěn)定性[20]，是一種十分具有發(fā)展前景的材料。A2BO4的催化性能與A、B元素的種類有關(guān)，因此尋找更優(yōu)的摻雜元素及制備方法是未來發(fā)展的方向。

2.3 六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑

六鋁酸鹽是由互成鏡像的尖晶石塊沿C軸堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)，鏡面包含半徑較大的陽離子如堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子，因此該層狀結(jié)構(gòu)在C軸方向上生長緩慢。另外，要形成較好的晶型需要在高溫（＞1000 °C）條件下焙燒，六鋁酸鹽的這種層狀結(jié)構(gòu)使其在高溫焙燒后仍有大的比表面積，所以其高溫穩(wěn)定性較好，被公認(rèn)為具有良好應(yīng)用前景的甲烷燃燒催化劑。

六鋁酸鹽型催化劑的化學(xué)通式為MAl12O19，其中M為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，當(dāng)M被堿金屬或者鋇替代時(shí)此催化劑稱為β-Al2O3型， 當(dāng)M被稀土元素或者除鋇以外的堿土元素替代時(shí)此催化劑稱為磁鉛石型（Magnetoplumbite，MP）。 如圖3[11]所示，這兩種結(jié)構(gòu)都是由互成鏡相的尖晶石結(jié)構(gòu)單元和鏡面交替堆積形成的層狀結(jié)構(gòu)，兩者區(qū)別在于在所謂的“鏡面”上磁鉛石型具有更多的氧原子和氯原子，而β-Al2O3型只有一個(gè)氧原子，這兩種類型結(jié)構(gòu)十分形似，晶胞參數(shù)差別也很小。

圖3 磁鉛石和β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)

未經(jīng)摻雜的六鋁酸鹽型催化劑具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是催化活性非常低，通過引入適量的過渡金屬（如Mn、Fe、Ni、Co和Cu）可以提高其甲烷催化燃燒活性。蔣政等[21]采用共沉淀-水熱處理法制備了鐵取代六鋁酸鹽（BaFexAl12-xO19-σ，x≤3）催化劑，向其中引入La制得Ba0.5La0.5FeAl11O19-σ，發(fā)現(xiàn)其起燃活性與BaFexAl12-xO19-σ相比基本相同，但是高溫活性有了較大提升。 鄭建東等[22]研究了Ca的含量對(duì)催化劑SrxCa1-xNiAl11O19（x= 1.00, 0.75, 0.50, 0.25, 0.00）的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同Ca離子的含量對(duì)催化劑的比表面積有著較大的影響，其中Sr0.25Ca0.75NiAl11O19催化活性較好。

制備方法對(duì)六鋁酸鹽型非貴金屬氧化物催化劑的活性、性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生重要的影響。 用醇鹽水解法制備的催化劑比表面積比用固態(tài)反應(yīng)法制備的催化劑比表面積大，但是醇鹽水解法需要的反應(yīng)條件苛刻（潮濕且不含氧），不利于其大規(guī)模生產(chǎn)[23]。相比之下沉淀法制備的催化劑比表面積較大而且不需要苛刻的反應(yīng)條件。 微乳液法可以重復(fù)利用微乳中剩余的反應(yīng)物，得到的粒子小，粒度分布均勻，催化活性良好，且該方法可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。 鄭建東等[24]通過共沉淀法、溶膠-凝膠法和反相微乳液法制備了Mn摻雜的鉀六鋁酸鹽催化劑（K2MnAl11O19），結(jié)果證明用反相微乳液法制備的催化劑具有較高的比表面積和催化活性。

六鋁酸鹽型催化劑雖然具有比較高的熱穩(wěn)定性，適用于高溫條件下的催化燃燒，但是它們的起燃溫度較高，活性比鈣鈦礦型氧化物低，因此，只能用于甲烷催化燃燒當(dāng)中的最后一級(jí)（溫度約為1200°C）。因此，設(shè)法降低其起燃溫度是研究的重點(diǎn)。

2.4 尖晶石型非貴金屬氧化物催化劑

尖晶石型非貴金屬氧化物的通式為AB2O4，其中，A離子通常是四面體、B離子是八面體配位的。由于晶格之間排列緊密， 水分子難以進(jìn)入催化劑內(nèi)部，因此水熱穩(wěn)定性較好。 此外，其機(jī)械強(qiáng)度高，催化性能良好， 已經(jīng)成為新一代備受關(guān)注的催化劑。目前人們的研究大多只涉及以鉻、鈷、錳等過渡金屬為活性組分的尖晶石。

Vegten等[25]采用火焰噴霧熱解法合成了一系列尖晶石型氧化物MgAl2-xMxO4（M = Mn, Fe, Co），這些材料有著較高的比表面積。 研究發(fā)現(xiàn)隨著Al含量增加，材料的抗燒結(jié)性能提高，活性順序依次為Fe

與常規(guī)的催化劑相比，尖晶石型非貴金屬氧化物催化劑的催化性能更加優(yōu)異，但是其在比表面積的提高、活性組分的優(yōu)化等方面研究較少，是一類十分具有研究意義和應(yīng)用前景的催化劑。

2.5 燒綠石型氧化物催化劑

燒綠石型氧化物是一類熱穩(wěn)性較好的非貴金屬復(fù)合氧化物，其通式為A2B2O7，相較于熱穩(wěn)定性較好的六鋁酸鹽型和鈣鈦礦型氧化物來說，目前對(duì)此類催化劑的研究還較少。

為研究摻雜元素對(duì)燒綠石型氧化物催化活性的影響，Cheng等[27]采用共沉淀法制備了摻雜型和未摻雜型燒綠石型氧化物L(fēng)a2Zr2O2和La2TM0.3Zr1.7O7-δ(TM = Mn, Fe, Co)。 結(jié)果表明，過渡金屬的引入對(duì)燒綠石的Zr-O鍵能、形成的溫度、氧化還原性都有顯著影響，在所有的催化劑中，催化活性由高到低依次 為La2Fe0.3Zr1.7O7-δ＞La2Zr2O2＞La2Co0.3Zr1.7O7-δ＞La2Mn0.3Zr1.7O7-δ。 La2TM0.3Zr1.7O7-δ的催化活性主要取決于其結(jié)構(gòu)性質(zhì)（比表面積、微晶尺寸）。 同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)也表明摻雜元素是否會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生積極影響主要取決于摻雜元素的種類。

此外，研究發(fā)現(xiàn)燒綠石逆負(fù)載摻雜型催化劑有著優(yōu)異的催化性能。 Li等[28]為研究燒綠石逆負(fù)載摻雜型催化劑的催化活性，用溶膠凝膠-浸漬法制備了摻雜鈷的燒綠石型氧化物L(fēng)a2Sn1.7Co0.3O7-δ逆負(fù)載CeO2（CeO2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ）作為甲烷燃燒催化劑，并與 催 化 劑La2Sn1.7Co0.3O7-δ和CeO2-La2Sn1.7Co0.3O7-δ（CeO2和La2Sn1.7Co0.3O7-δ機(jī)械混合所得的催化劑） 進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，CeO2/La2Sn1.7Co0.3O7-δ的催化活性最強(qiáng)，并且具備一定的抗燒結(jié)能力。

一般來說，摻雜型的燒綠石型氧化物的催化活性要比未摻雜型催化活性強(qiáng)，在摻雜型燒綠石氧化物上逆負(fù)載CeO2不失為一種優(yōu)化甲烷燃燒催化劑的方法。

3 結(jié)語

非貴金屬類催化劑價(jià)格低廉、 原材料易得，具有巨大的開發(fā)潛力， 但也存在低溫活性差的問題。盡管非貴金屬類催化劑在甲烷催化燃燒方面已被廣泛研究，但仍不夠深入。 今后應(yīng)繼續(xù)尋求操作方法簡單、原料易得、能獲得高活性材料的制備方法以及探究催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)而開發(fā)出價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、抗燒結(jié)能力強(qiáng)的催化劑。 此外，雖然鈣鈦礦型氧化物催化劑因其較好的催化活性和熱穩(wěn)定性備受關(guān)注，但是目前并未找到能增大其比表面積的有效手段， 因此尋找出熱穩(wěn)定性好、比表面積大的載體是此類催化劑亟需解決的問題。