含異構(gòu)混合二胺單體聚酰亞胺的制備及熱性能研究

蔡 才，王 剛，盧春燕，劉繼延，胡思前

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

聚酰亞胺（polyimide，PI）是一類含有環(huán)狀酰亞胺基團的高分子聚合物，主要由二胺和二酐聚合得到。由于其反應(yīng)的特點，可以將各種特殊官能團嵌入到聚酰亞胺的聚合物中，得到理想特性的高分子材料，所以聚酰亞胺擁有優(yōu)良的性能，可以應(yīng)用到生活的很多方面［1-2]。通常聚合得到的聚酰胺酸是溶液型，運輸不便，儲存時極易酸解，使得到的聚酰亞胺的性能下降。另外，大多數(shù)聚酰亞胺的原料，即二胺的純度高于99%，價格偏高。如何解決高成本與聚酰胺酸儲存難的問題，一直是聚酰亞胺材料的研究熱點［3-4]。二乙基甲苯二胺（DETDA）二胺單體常用作聚氨酯的擴鏈劑、環(huán)氧樹脂固化劑等［5]。DETDA主要成分是3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺（占比77.0%～81.0%）、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺（占比18.0%～22.0%），成分較難分離，故DETDA常為混合物狀態(tài)，使得其較為特殊，商品化的DETDA結(jié)構(gòu)如圖1所示。DETDA可以提高聚氨酯的強度和耐水解等性能，所以在20世紀80年代隨著聚氨酯廣泛應(yīng)用而被大量使用，成為工業(yè)中較為重要的化工品［6-7]。盡管其被應(yīng)用得很早，但其反應(yīng)活性較低，使其一直是處于添加劑的地位。本文介紹了一種以DETDA為原料合成聚酰亞胺的方法。

圖1 二乙基甲苯二胺（DETDA）的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structur e of diethyltoluenediamine(DETDA)

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

二乙基甲苯二胺（DETDA，98.0%）：上海麥克林生化科技有限公司；4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）：天津市均凱化工科技有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）：天津市均凱化工科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海阿拉丁試劑有限公司，分析純，99.5%；苯甲酸（BA）、無水乙醇：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀：TENSOR 27，德國Bruker公司；差示掃描量熱儀：Q-20，美國TA公司；靜態(tài)熱機械分析儀：TMA Q-400 EM，美國TA公司；熱重分析儀：TG 209 F3，德國Netzsch公司；X射線衍射儀：X’Pert Powder，荷蘭PANalytical公司。

1.3 PI模塑粉的制備

將0.3655 g（2 mmol）DETDA和7.3273 g BA放入三口燒瓶中，氮氣氛圍，機械攪拌，油浴加熱至155℃，待燒瓶內(nèi)呈熔融態(tài)后，加入一定摩爾比的ODPA、BTDA，反應(yīng)2 h后，趁熱刮出，冷卻至室溫后研磨。將粉末倒入乙醇中攪拌，抽濾。上層粉末按100、150、200、250、300℃/0.5 h進行熱亞胺化處理后得到系列PI模塑粉。

PI模塑粉的合成路線如圖2所示，原料配比如表1所示。

圖2 合成PI反應(yīng)方程式Fig.2 Reaction equations of polyimide synthetic

表1 聚酰亞胺的單體原料配比Tab.1 The material ratio of polyimide monomer

1.4 PI薄膜的制備

取1.3制得的PI模塑粉0.5 g溶解于2.0 g DMF中，配制成固含量為20.0%的溶液，將配制好的溶液傾倒在干凈的玻璃板上，烘干溶劑后得到黃色透明的PI薄膜，PI-1、PI-2兩種模塑粉不能溶解于DMF中，PI-3、PI-4、PI-5溶解后，流延成膜，得到薄膜PI-3-m、PI-4-m、PI-5-m。

1.5 PI模塑粉及PI薄膜的表征

1.5.1 傅里葉紅外光譜分析（FTIR） 傅里葉紅外光譜數(shù)據(jù)的測試范圍為4000～600 cm-1，平均掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1。模塑粉、薄膜測試條件一致。

1.5.2 示差掃描量熱儀分析（DSC） DSC數(shù)據(jù)的測試是在氮氣氣氛下，以15℃/min的速率從50℃升溫到400℃，循環(huán)兩次，取第二圈數(shù)據(jù)。

1.5.3 靜態(tài)熱機械分析（TMA） TMA數(shù)據(jù)的測試在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率從40℃升溫到400℃。

1.5.4 熱重分析儀分析（TG） TG數(shù)據(jù)的測試是在氮氣氣氛下，以20℃/min的速率從40℃升溫到800℃，DTG數(shù)據(jù)由TG曲線一階微分后得到。模塑粉、薄膜測試條件一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

5種聚酰亞胺模塑粉紅外光譜圖見圖3。1783、1720、1358、1097 cm-1分別為酰亞胺環(huán)中C=O的不對稱伸縮振動峰、C=O的對稱伸縮振動峰、C-N的伸縮振動峰、C=O的彎曲振動峰，說明聚酰亞胺合成成功［8]。2980 cm-1左右的峰為甲基、亞甲基振動峰，3400 cm-1處伯胺吸收峰消失，證明DETDA成功參與反應(yīng)，1660 cm-1處無羧基C=O對稱伸縮峰，表明聚酰亞胺模塑粉已完全亞胺化。5種模塑粉中只有PI-3、PI-4、PI-5這3種模塑粉可以溶解于DMF，配制成固含量為20%的溶液，加工成PI薄膜，PI薄膜的紅外光譜圖如圖4所示。2974 cm-1左右的峰為甲基亞甲基振動峰，1778、1718、1359、1099 cm-1為PI特征峰，表明PI合成成功且亞胺化完全。

圖3 PI模塑粉紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of polyimide molding powder

圖4 PI薄膜紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of polyimide film

2.2 熱性能分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是非晶態(tài)聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度、聚合物分子運動宏觀狀態(tài)變化時所對應(yīng)的溫度，它是材料的一項重要的指標(biāo)，直接反映了材料的使用、加工性能。圖5為PI模塑粉的DSC曲線，從曲線上看出PI模塑粉除PI-1外，均出現(xiàn)了兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明該產(chǎn)物可能是兩種重復(fù)單元的化合物或是兩種PI的混合物，PI-1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過了測試上限溫度，僅得到一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5 PI模塑粉的DSC曲線Fig.5 DSC curve of polyimide molding powder

隨著柔性二酐ODPA參與反應(yīng)的比例增多，聚合物分子的鏈段運動能力加強，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈降低趨勢，具體數(shù)值見表2。

PI模塑粉可溶解制備的薄膜PI-3-m、PI-4-m、PI-5-m的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由TMA測試得到，如圖6所示。

表2 PI模塑粉的熱學(xué)性能Tab.2 Thermal properties of polyimide molding powder

圖6 PI薄膜的TMA曲線Fig.6 TMA curve of polyimide film

同時可得到其在涂覆方向上的熱膨脹系數(shù)（CTE），具體數(shù)值見表3。溫度越接近Tg時，分子內(nèi)鏈段運動加劇，分子間運動也增強，聚合物結(jié)構(gòu)變得松散，CTE變大。且隨著柔性結(jié)構(gòu)的增加，CTE也隨之變大。薄膜50～100℃的CTE與50～200℃的CTE數(shù)值相近，但與50～300℃的數(shù)值相差較大，表明薄膜在200℃之前，CTE受溫度的影響較小。薄膜PI-4-m在50～200℃的CTE數(shù)值較大，可能與加工時的工藝條件、加工后分子空間排布、薄膜致密性有關(guān)。

表3 PI薄膜的熱學(xué)性能Tab.3 Ther mal proper ties of polyimide film

圖7和圖8為PI模塑粉的熱失重曲線和熱失重一階微分曲線，可以得到不同失重下所對應(yīng)的溫度，具體數(shù)值如表2所示。通過表2可以看出，該系列PI模塑粉的熱失重5%、熱失重10%、最大分解速率溫度范圍分別在493.6～519.9、519.5～532.4、529.0～537.5℃，熱分解性能十分相近，800℃的殘留量在56.23%～58.96%之間，說明該系列PI模塑粉熱穩(wěn)定性能較好。隨著ODPA反應(yīng)量增加，分子柔性增加，殘留率變小。由模塑粉加工成的膜，熱穩(wěn)定性更為接近，表現(xiàn)出二酐比例對熱穩(wěn)定的影響較小。圖9和圖10為PI薄膜的熱失重曲線和薄膜熱失重一階微分曲線，具體數(shù)值如表3所示。通過表3可以看出模塑粉經(jīng)過溶解，流延成膜后，熱性能更為接近。熱失重5%、熱失重10%、最大分解速率溫度范圍分別在515.3～515.8、532.2～534.4、528.9～532.2℃，800℃的殘留量比模塑粉更大，在62.30%～66.21%之間，說明通過模塑粉溶解再加工成膜后，雜質(zhì)變少或短鏈分子變?yōu)殚L鏈，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性更好。

實驗中模塑粉PI-1、PI-2不溶于DMF，而隨著ODPA的含量增多，溶解度越來越好。這主要是ODPA比BTDA的柔性更好，聚合得到分子鏈段更容易旋轉(zhuǎn)，利于溶劑分子進入分子鏈中。

圖7 PI模塑粉的熱失重曲線Fig.7 Thermal weight loss curve of polyimide molding powder

圖8 熱失重一階微分曲線Fig.8 Thermal weight loss fir st-order differ ential cur ve

圖9 PI薄膜的熱失重曲線Fig.9 Thermal weight loss curve of polyimide film

圖10 薄膜熱失重一階微分曲線Fig.10 The first-order differential curve of film thermal weight loss

3 結(jié)論

本文以異構(gòu)混合物二胺單體DETDA為原料，與二酐單體ODPA、BTDA三元聚合，聚合方法為熔融法，合成出了系列聚酰亞胺模塑粉，同時利用其溶解性，加工成PI薄膜，并測試了薄膜的熱學(xué)性能。由實驗數(shù)據(jù)可以得到下列結(jié)論：

1）以苯甲酸為熔融法的溶劑，可以制備出DETDA參與反應(yīng)的聚酰亞胺，解決了位阻效應(yīng)造成的低反應(yīng)活性問題。

2）DETDA、ODPA、BTDA反應(yīng)合成出的PI模塑粉有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可能為兩種重復(fù)單元的化合物或是兩種PI的混合物。隨著參與反應(yīng)的柔性二酐ODPA的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈下降趨勢；由TMA測定PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在376.33～388.24℃之間，隨著溫度升高，熱膨脹系數(shù)變大，隨著柔性結(jié)構(gòu)的增加，熱膨脹系數(shù)也變大。

3）該系列PI模塑粉熱穩(wěn)定性能相似，PI模塑粉最大分解速度對應(yīng)的溫度在529.0～537.5℃之間，殘留率在56.23%～58.96%之間。隨著ODPA的增加，殘留率呈下降趨勢，熱穩(wěn)定性相對降低。該系列可得到的薄膜的熱穩(wěn)定性更為接近，最大分解速度對應(yīng)的溫度在528.9～532.2℃之間，殘留率較模塑粉更高，在62.30%～66.21%之間。熱重數(shù)據(jù)可以看出該系列PI熱穩(wěn)定性良好，同時ODPA與BTDA的比例對其熱穩(wěn)定性影響不大。

4）ODPA與BTDA的比例影響該系列聚合物在DMF中的溶解性，隨著ODPA的增多，溶解性、加工性能更好。