氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在土壤揮發(fā)性有機物檢測中的應用

劉立冬

（源科環(huán)?？萍迹ㄉ虾＃┯邢薰?，上海 201112）

揮發(fā)性有機污染物（VOCs）是在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10Pa且具有揮發(fā)性的全部有機化合物，是參與大氣光化學反應的有機化合物,包括非甲烷烴類、含氧有機物、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等,是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。

本文以上海地區(qū)的土壤樣品為檢測對象，對土壤中揮發(fā)性有機物檢測方法進行探討和研究。詳述了采用安捷倫6890N-5973 GC-MS檢測土壤中揮發(fā)性有機物含量的方法。

1 儀器與試劑

儀器：6890N-5973 GC-MS（由自動進樣器，氣象色譜儀 質(zhì)譜儀 工作站等組成）、SQP電子天平（sartorius）、Flex-HPSE高效快速溶劑萃取儀（萊博泰克）、MultVap-10定量平行濃縮儀（萊博泰克），Atomx XYZ 全自動固液一體吹掃捕集（泰克瑪）Milli-Q Ⅳ7003實驗室純水系統(tǒng)（Merck）

儀器在實驗前需經(jīng)過空白檢驗，確認在目標物的保留時間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標物濃度低于方法檢出限。

試劑：（1）甲醇（CH3OH）：農(nóng)藥殘留分析純級。（2）標準貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L市售有證標準溶液。易揮發(fā)的目標物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷和氯乙烯等標準使用液需單獨配制，保存期通常為一周，其他目標物的標準使用液保存期為一個月，或參照制造商說明配制。（3）內(nèi)標標準溶液：ρ=25μg/ml氟苯、氯苯-d5和1,4-二氯苯-d4作為內(nèi)標。市售有證標準溶液。（4）替代物標準溶液：ρ=25μg/ml二溴氟甲烷、甲苯-d8和4-溴氟苯作為替代物。市售有證標準溶液。（5）氦氣：純度為99.999%以上。（6）氮氣：純度為99.999%以上。

2 方法原理

樣品土壤經(jīng)前處理出除水份，其中的揮發(fā)性有機物溶于有機溶劑，經(jīng)氮氣吹掃鋪集后經(jīng)GC-MS定性出樣品中所含組分并測定其響應值，與各組分標準曲線相對應計算出所含各揮發(fā)性有機物含量。

3 實驗條件

1）吹掃捕集裝置參考條件。吹掃流量：40ml/min；吹掃溫度：40℃；預熱時間：2min；吹掃時間：11min；干吹時間：2min；預脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時間：8min；傳輸線溫度：200℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設定。

2）氣相色譜參考條件。進樣口溫度：200℃；載氣：氦氣；分流比：30：1；柱流量（恒流模式）：1.5ml/min；升溫程序：38℃（1.8min）→10℃/min→120℃→15℃/min→240℃（2min）。

3）質(zhì)譜參考條件。掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～270amu；離子化能量：70eV；電子倍增器電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：280℃；其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設定。

4 標準曲線

測量前對儀器進行調(diào)諧，各參數(shù)滿足條件后進行實驗。

標準曲線：用微量注射器分別移取一定量的標準使用液2）和替代物標準溶液4）至空白試劑水中，配制目標物和替代物濃度分別為5.00、20.0、50.0、100和200μg/L的標準系列。用氣密性注射器分別量取5.00ml上述標準系列至40ml樣品瓶中，分別加入10.0μl3）內(nèi)標標準溶液，使每點的內(nèi)標濃度均為50.0μg/L。按照儀器參考條件，從低濃度到高濃度依次測定，記錄標準系列目標物及相對應內(nèi)標的保留時間、定量離子（第一或第二特征離子）的響應值。

標準溶液中各標準物質(zhì)含量及譜圖如下表

序號 1 2 3 4 5濃度（ug） 0.025 0.1 0.25 0.5 1images/BZ_351_1388_820_1521_862.png

檢出限、測定下限

本次實驗對65種揮發(fā)性有機物檢出限和測定下限進行了測定其中檢出限和測定下限最低的為4-溴氟苯檢出限和測定下限分別為0.2ug/kg、0.8ug/kg最高的為二氯甲烷檢出限和測定下限分別為1.4ug/kg和5.7ug/kg詳見下表：

目標物 1 2 3 4 5 6 7平均值（ug/L）標準偏差（ug/L）檢出限（ug/kg）測定下限（ug/kg）4-溴氟苯 4.366 4.462 4.386 4.281 4.420 4.312 4.237 4.352 0.079 0.2 0.8二氯甲烷 4.802 5.722 5.740 5.136 5.052 5.887 4.880 5.317 0.452 1.4 5.7

本次實驗對所采樣品土壤中65種揮發(fā)性有機物進行了測定，所測樣品譜圖如下：

本次實驗對65種揮發(fā)性有機物精密度進行了測定其中偏差最低的為4-異丙基甲苯相對標準偏差為1.5%最高的為二硫化碳相對標準偏差為6.8% 其數(shù)據(jù)如下：

目標物 1 2 3 4 5 6 平均值(ug/L）標準偏差（ug/L）相對標準偏差4-異丙基甲苯 91.22 90.21 93.71 91.66 89.98 90.81 91.26 1.35 1.5%二硫化碳 112.29 97.39 110.66 95.20 102.90 108.48 104.49 7.13 6.8%

本次實驗對65種揮發(fā)性有機物準確度進行了測定其加標回收率最低的為溴仿回收率為76.5% 最高的為順式-1,2-二氯乙烯回收率為109.7% 其數(shù)據(jù)如下：

目標物 1 2 3 4 5 6 平均值（ug/L）加標量（ug/L）加標回收率溴仿 3.869 3.807 3.927 4.006 3.712 3.634 3.826 5.000 76.5%順式-1,2-二氯乙烯5.700 5.277 5.688 5.395 5.461 5.376 5.483 5.000 109.7%

5 結(jié)論

本文建立了土壤樣品中揮發(fā)性有機物的測定方法，通過該方法可以看出，采用GC-MS測定土壤中揮發(fā)性有機物含量，具有檢出限低，精確度、準確度能滿足相應要求，干擾少誤差小，方法可靠等優(yōu)點，適用于檢測土壤中揮發(fā)性有機物含量的測定。