從黏土行為視角認(rèn)識煤泥水沉降性能

張明青，劉 頎，宋燦燦

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2 中國礦業(yè)大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000)

煤泥水是煤炭洗選加工過程產(chǎn)生的工業(yè)尾水，也是煤炭洗選過程所必需的工作介質(zhì)。我國《選煤廠洗水閉路循環(huán)等級》(GB/T 35051—2018)中規(guī)定，選煤廠煤泥水不得向外界環(huán)境排放，必須廠內(nèi)循環(huán)使用。煤泥水處理主要控制指標(biāo)為固體顆粒物濃度，一級閉路循環(huán)要求固體顆粒物濃度不超過0.5 g/L。在實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)選煤廠要求清水選煤，循環(huán)水中固體顆粒濃度要遠(yuǎn)小于0.5 g/L。美國、加拿大、澳大利亞等國家多數(shù)選煤廠廠外設(shè)尾礦壩，煤泥水在壩內(nèi)澄清，為此減輕廠內(nèi)處理壓力。

普通規(guī)模選煤廠選煤約需用水1～3 m3/t，每小時產(chǎn)生的煤泥水可達(dá)數(shù)千立方。在設(shè)浮選工藝的選煤廠，煤泥水完成一個循環(huán)需4～5 h，在濃縮機(jī)中的平均停留時間約為2～3 h[1]。煤泥水體量大、沉淀時間和空間有限，要實(shí)現(xiàn)清水循環(huán)，一是煤泥水中顆粒物本身必須易于沉淀，二是煤泥水溶液環(huán)境必須有利于顆粒沉淀。

煤泥水中固體顆粒組成包括煤和雜質(zhì)礦物，雜質(zhì)礦物多為黏土、石英、碳酸鹽等。煤顆粒質(zhì)脆，但本身不易碎成微細(xì)粒級，加之表面疏水性較強(qiáng)，因此沉淀能力良好。石英和碳酸鹽類礦物在水中易沉淀，黏土則不易沉淀。黏土礦物是煤中雜質(zhì)礦物的主要組成部分，據(jù)報(bào)道，一些煤泥中黏土礦物占比可超過總雜質(zhì)礦物的60%[2-3]。黏土礦物在煤泥水中含量高、沉淀能力最差，是影響煤泥水沉降性能的關(guān)鍵因素，許多研究者認(rèn)為研究煤泥水沉降性能時需要重點(diǎn)關(guān)注黏土礦物[4]。

1 煤泥水中黏土礦物的性質(zhì)和行為

煤泥水中常見黏土類礦物包括高嶺石、蒙脫石和伊利石等。高嶺石在煤中含量最多，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；蒙脫石含量最少，但結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定；伊利石的含量一般介于高嶺石和蒙脫石之間，其結(jié)構(gòu)和在水中的穩(wěn)定性也介于高嶺石和蒙脫石之間。在此以高嶺石和蒙脫石為代表，討論煤中黏土礦物在水中的性質(zhì)和行為。

1.1 高嶺石

在高嶺石結(jié)構(gòu)中，Si—O四面體片和Al—(O,OH)八面體片共用氧原子，以1∶1的形式組成單元晶層，晶層與晶層之間通過氫鍵連接，如圖1所示。由于晶層集合體的方位并非嚴(yán)格固定，而是存在一些差異，為此形成不同的顆粒[5]。當(dāng)顆粒聚集體被浸泡時，水容易進(jìn)入顆粒之間的孔隙，在顆粒表面形成一層有序的水分子邊界層，即水化膜[5-6]。黏土晶胞中的類質(zhì)同晶取代使顆粒在水中荷負(fù)電，在水化力和靜電斥力作用下，顆粒在水中分散，這個過程在煤炭洗選研究中被稱為泥化或結(jié)構(gòu)崩塌[7-8]。分散后的高嶺石顆粒表面附有約三個水分子層厚的水化膜，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)較為穩(wěn)定[7]。

圖1 高嶺石晶層結(jié)構(gòu)示意圖

閔凡飛等研究了煤系高嶺石在浸泡過程中Zeta電位和顆粒表面基團(tuán)的變化，發(fā)現(xiàn)隨浸泡時間增加，Zeta電位平均值顯著降低，顆粒表面Al—OH、Si—O和Al—O增多，2 d后達(dá)到最大值。這一結(jié)果從側(cè)面表征了泥化分散過程的進(jìn)行[9]。

1.2 蒙脫石

蒙脫石屬于2∶1型黏土，即兩層四面體片夾一層八面體片，通過共用氧原子組成蒙脫石的單元晶層，單元晶層之間通過分子間力結(jié)合，如圖2所示。

圖2 蒙脫石晶層結(jié)構(gòu)示意圖

由于類質(zhì)同晶取代，蒙脫石單元晶層帶負(fù)電荷，為了平衡電荷，晶層之間通常會存在一定量的交換性金屬陽離子。蒙脫石浸入水中，會經(jīng)歷膨脹、剝離和分散過程，如圖3所示。煤系蒙脫石充分分散的時間約需要60 h[10]，引起蒙脫石膨脹的動力是層間陽離子和晶層底面的水化能。蒙脫石分散剝離出二維層狀晶層小顆粒粒度很小(<1 μm)，且具有良好的水化能力和較強(qiáng)的電性，很容易在水中穩(wěn)定懸浮[4]。與高嶺石相比，蒙脫石所帶電荷更多，徑高比更大，對煤泥水澄清處理影響也更大[11]。

圖3 蒙脫石在水中水化、膨脹、分散過程示意

2 黏土-煤相互作用和煤泥水沉降性能

黏土顆粒在水中相互作用形式有三種，邊-面、面-面和邊-邊，如圖4所示。水中黏土顆粒面-面結(jié)合比邊-面或邊-邊結(jié)合更有利于其沉淀。黏土顆粒之間的相互作用形式主要由端面和基面所帶的電荷類型決定，由于類質(zhì)同晶替代，黏土顆粒基面帶永久負(fù)電荷，端面電荷則可正可負(fù)，由溶液pH值決定。Vishal Gupta 等用DLVO理論計(jì)算了不同pH值時高嶺石端面和基面的相互作用勢能，推斷了顆粒間作用形式，并用冷凍掃描電鏡測試驗(yàn)證了推斷結(jié)果[16]。

圖4 黏土在水中的相互作用形式

在煤泥水中，黏土與煤的相互作用不僅與黏土類型有關(guān)，還和煤顆粒大小有關(guān)。當(dāng)煤顆粒粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過黏土顆粒時，黏土顆?？梢哉稚w在煤顆粒表面。高嶺石對煤泥浮選影響很小，業(yè)界推測認(rèn)為高嶺石在煤表面的罩蓋作用很弱[17]。煤中蒙脫石含量極少，但罩蓋作用不可忽略。圖5是用Ca2+作分散抑制劑時，蒙脫石在抑制和非抑制兩種條件下利用冷凍掃描電鏡拍攝的罩蓋狀態(tài)[18]。所謂抑制條件即是將干態(tài)蒙脫石直接加入含Ca2+的煤-水體系中；非抑制條件為蒙脫石顆粒充分分散后，再將煤-水體系中Ca2+濃度調(diào)節(jié)至與抑制條件相同水平。圖5(a1)和(a2)，在顯示抑制條件下蒙脫石保持大顆粒狀，分散罩蓋在煤顆粒表面。圖5(b1)和(b2)顯示，在非抑制條件下蒙脫石晶層顆粒形成“網(wǎng)架”結(jié)構(gòu)，罩蓋在煤顆粒表面，因?yàn)檫@種形式罩蓋面積大，使煤顆粒表面更為親水，所以煤泥水沉淀性能變差[18]。如果煤顆粒和黏土顆粒同為微米級顆粒，二者之間的作用形式也與黏土類型有關(guān)。研究表明，煤和高嶺石幾乎不相互黏附，混合體系離散沉降。在煤和蒙脫石混合體系中，煤顆粒被夾裹在蒙脫石“網(wǎng)架”結(jié)構(gòu)中，整體依然呈壓縮沉降形態(tài)[19]。此外，黏土對煤泥水沉降性能的影響還與其對體系黏度的影響有關(guān)。煤泥水中黏土含量越多，黏度越大，越難澄清。相同含量的高嶺石對煤泥水黏度的影響小于蒙脫石，而蒙脫石在非抑制狀態(tài)下能夠明顯提高煤泥水的黏度[18]。

圖5 蒙脫石在煤顆粒表面的罩蓋形態(tài)

3 對煤泥水中黏土的認(rèn)識歷程及存在問題

3.1 對煤泥水中黏土的認(rèn)識歷程

按照對煤泥水中黏土礦物的性質(zhì)和行為認(rèn)識，煤泥水的研究歷程可分為三個階段，需要說明的是這三個階段并不是嚴(yán)格按照時間順序排列。

第一階段的研究把煤泥水中黏土顆粒視為各向同性的均質(zhì)顆粒。許多研究者發(fā)現(xiàn)煤泥水澄清處理時，高嶺石對沉降速度沒有影響，蒙脫石對沉降速度影響顯著[11,20-21]。XU ZH等用高嶺石和蒙脫石分別與煤顆?；炷龝r體系的Zeta變化解釋了上述差異[21]。Zeta電位是煤泥水研究中常用指標(biāo)，該值是在把黏土作為各向同性均質(zhì)顆粒的前提下，對顆粒荷電狀況的總體描述，不能反映黏土顆粒的各向異性特征，如端面和基面的電荷分布差異。

第二個階段的研究把黏土顆粒視為各向異性顆粒。WANG B等借助冷凍掃描電鏡，發(fā)現(xiàn)蒙脫石在煤泥水中容易形成邊-面和邊-邊作用的三維空間結(jié)構(gòu)[22]，該結(jié)構(gòu)可承受一定強(qiáng)度的礦漿動態(tài)沖擊，罩蓋于煤顆粒表面，使煤顆粒浮選時容易進(jìn)入精煤產(chǎn)品。CRUZE等研究發(fā)現(xiàn)黏土對煤泥水處理的影響，主要在于黏土三維空間結(jié)構(gòu)提高了體系黏度，阻礙了其他顆粒的沉降[23]。

綜上述可知，黏土膨脹分散是一個動態(tài)過程，因此第三階段研究更為關(guān)注黏土隨水在整個選煤系統(tǒng)循環(huán)時的膨脹分散行為，特別是蒙脫石[12,14-15]。在循環(huán)過程中，如果煤泥水溶液環(huán)境能夠抑制蒙脫石膨脹分散，蒙脫石在濃縮機(jī)中即被沉淀分離，不會集聚，也不會惡化沉降環(huán)境；如果溶液環(huán)境無法抑制蒙脫石膨脹分散，那么分散后的蒙脫石無法在濃縮機(jī)中沉淀，容易隨水在系統(tǒng)中循環(huán)集聚。蒙脫石的循環(huán)集聚會增加煤泥水黏度，惡化后續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)的其他顆粒沉淀環(huán)境，最終導(dǎo)致煤泥水難澄清。

3.2 存在問題

隨著對煤中黏土性質(zhì)和行為認(rèn)識的逐漸深入，一些原有標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)中的問題逐漸顯露。在MT/T 109—1996《煤和矸石的泥化》試驗(yàn)方法中，對煤和矸石中黏土類型、含量和泥化程度差異等考慮并不是很充分。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定矸石泥化時間為30 min，事實(shí)上不論高嶺石充分水化還是蒙脫石充分膨脹分散，所需時間至少為48 h[10,15]。如果按照30 min泥化，所制得的煤泥水樣品沉降性能不能反映實(shí)際情況。此外，該標(biāo)準(zhǔn)中還規(guī)定所用水為蒸餾水或符合飲用的自來水，由于蒸餾水中不含對蒙脫石膨脹分散有抑制作用的K+和Ca2+，各地方自來水中這兩種離子濃度也不相同，因此即使試驗(yàn)所用煤和矸石樣品相同，不同水制得的煤泥水樣品沉降性能也會不同。

選煤廠濃縮機(jī)設(shè)計(jì)時，分級粒度法是常采用的一種方法。該方法根據(jù)干煤泥量(G，t/h)，按照沉降1 t干煤泥所需的沉淀面積(f，m2)，來確定所需沉淀面積(F，m2)。其中f由《選煤工藝設(shè)計(jì)與管理(設(shè)計(jì)篇)》中表5-40查得[24]，計(jì)算公式為：

F=kGf，

(1)

式中：k為干煤泥不均勻系數(shù)。

該方法的不足在于，如果分級粒度和干煤泥量等參數(shù)相同，沉淀面積便相同。事實(shí)上，入料粒度和分級粒度相同的煤泥，如果黏土含量、類型等不同，實(shí)際所需的沉淀面積也會存在很大差異[24]。

另一種常見的濃縮機(jī)面積計(jì)算方法為單位面積負(fù)荷定額計(jì)算法，計(jì)算公式為：

F=G(R2-R1)k/q·φ，

(2)

式中：R1、R2分別為給料煤泥水和濃縮產(chǎn)品的液固比；φ為沉淀面積利用系數(shù)；q為單位面積處理能力，m3/(m2·h)。

此方法中關(guān)鍵參數(shù)q同樣未充分考慮黏土差異的影響[24]。上述問題很容易導(dǎo)致選煤廠煤泥水沉淀無法達(dá)到預(yù)期效果。

4 基于黏土控制的煤泥水處理技術(shù)發(fā)展

傳統(tǒng)的混凝法是目前國內(nèi)外煤泥水處理應(yīng)用中最廣泛、最成熟的技術(shù)。該方法向煤泥水中添加凝聚劑和絮凝劑，通過壓縮雙電子層、電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕作用，使煤泥顆粒形成絮團(tuán)后沉降[25]。常用的凝聚劑有聚合氯化鋁、聚合氯化鐵等，絮凝劑主要是各種分子量的陰離子型和非離子型聚丙烯酰胺?；炷ǖ膬?yōu)點(diǎn)有反應(yīng)迅速、操作簡單、所形成絮團(tuán)體積大、沉降速度快等，對易沉降煤泥水處理效果顯著。對于微細(xì)顆粒占比大、黏土含量高的難沉降煤泥水，許多選煤廠的實(shí)踐表明，無法達(dá)到混凝法處理需求，其原因主要是黏土在水中已經(jīng)完成膨脹分散，納米級單元晶層顆粒荷電量大、表面包覆水化膜厚，凝聚劑和絮凝劑無法有效捕捉，因此大量顆粒漏捕。目前混凝法技術(shù)發(fā)展主要集中于各種高效凝聚劑和絮凝劑的開發(fā)，這些藥劑開發(fā)的基礎(chǔ)應(yīng)該立足于對黏土礦物的性質(zhì)和行為的認(rèn)識。

疏水聚團(tuán)煤泥水沉降技術(shù)是利用陽離子表面活性劑弱化破解煤和黏土顆粒表面水化膜，使顆粒之間水化斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷Γ纬墒杷蹐F(tuán)，進(jìn)而強(qiáng)化沉降過程。但關(guān)于該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用效果還未見報(bào)道[25-26]。

綜上所述，對黏土在煤泥水中性質(zhì)和行為的認(rèn)識是煤泥水處理技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。黏土的水化、膨脹和分散是一個動態(tài)過程。煤泥水沉降性能是在洗水循環(huán)中逐步惡化。要從根本上解決煤泥水難沉降問題，需要從源頭上限制黏土的水化分散行為，在煤泥水循環(huán)過程中持續(xù)控制，使黏土在濃縮機(jī)中保持沉積態(tài)大顆粒狀，這樣才能使煤泥顆粒在濃縮機(jī)中被有效分離。這也是目前煤泥水沉降性能研究和相關(guān)技術(shù)開發(fā)的思路之一。

5 結(jié)論及展望

(1)關(guān)于煤泥水中黏土性質(zhì)研究在不斷深入，黏土在三個研究階段中分別被視為各向同性的均質(zhì)顆粒、各向異性的層狀顆粒以及能夠膨脹分散的不穩(wěn)定顆粒。

(2)在煤泥水中，黏土經(jīng)過水化、膨脹、分散后，形成帶負(fù)電的納米級顆粒。這些顆粒不僅自身難以沉降，而且會隨水在系統(tǒng)中循環(huán)集聚，使后續(xù)進(jìn)入系統(tǒng)煤泥的沉降環(huán)境惡化，最終導(dǎo)致煤泥水難以澄清。

(3)黏土膨脹分散可以被抑制，抑制后黏土可保持沉積態(tài)大顆粒狀，水化膜變薄，電荷減弱，這有利于改善煤泥水沉降性能。煤泥水中黏土動態(tài)行為、表面性質(zhì)以及與煤顆粒作用模式是煤泥水性質(zhì)研究的主要方向，也是煤泥水高效處理技術(shù)開發(fā)所需要的理論支持。