浮選法對非晶微硅粉提純效果的研究

李 軍，劉 佳，孫健翔，李曉東，趙佳佳，郭心宇

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100000)

微硅粉是在工業(yè)生產(chǎn)硅和硅鐵合金過程中產(chǎn)生的，隨著我國對硅和硅鐵合金產(chǎn)品需求量的不斷提升，微硅粉的產(chǎn)量也在逐年增加[1]。微硅粉作為一種固體廢棄物，具有粒度細、密度小、比表面積大、吸附性好、耐高溫等特點[2]。2018年我國在硅產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中就產(chǎn)生了177萬t微硅粉[3]，因此回收利用微硅粉顯得十分必要。微硅粉中除了 SiO2以外還含有其他金屬氧化物以及游離碳等雜質(zhì)[4]，其使用價值隨 SiO2含量的增加而提高。當(dāng)SiO2含量在 88%～92% 之間時，微硅粉可以作為水泥和混凝土添加劑，提高水泥抗?jié)B性及混凝土使用壽命。由于微硅粉的粒徑比水泥和混凝土顆粒小100～150倍，因而在水泥中添加微硅粉，可以填補水泥基質(zhì)中游離水作用而產(chǎn)生的空洞。這種顆粒包裝效應(yīng)細化了水泥的微觀結(jié)構(gòu)，有助于形成更密集的孔隙結(jié)構(gòu)，減少毛細孔穴的數(shù)量和大小，從而大大提高了水泥的抗?jié)B性。當(dāng)SiO2含量高于92%時，可以將其用作耐火材料。微硅粉在耐火材料中應(yīng)用時，在難熔澆注料中添加微硅粉，可使生產(chǎn)耐火材料的過程中用水量減少, 且更易于成型，因此可在一定程度上提高耐火材料生產(chǎn)效率，并且微硅粉是一種高效的火山灰材料, 可與耐火材料中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)，形成莫來石相, 從而提高耐火材料的抗高溫強度和抗熱沖擊能力。因此，如何將微硅粉中的SiO2與其他金屬氧化物、游離碳等雜質(zhì)進行有效分離，是提高微硅粉應(yīng)用價值的重要課題。目前對微硅粉提純的手段主要有以下幾種方法：濕法提純[5]、選擇性絮凝法[1]、煅燒法提純[6]、酸浸法[7]等。

浮選作為一種細粒礦物分選常用的方法，主要是通過目標(biāo)顆粒與雜質(zhì)間疏水性的差異，在藥劑和氣泡的共同作用下，使得目標(biāo)顆粒與氣泡黏附，最后附著在氣泡上并提升到泡沫層，從而使目標(biāo)顆粒與雜質(zhì)分離而得到提純[8]。廖世雙等[9]利用空化原理產(chǎn)生納米氣泡，并使用油酸鈉作為捕收劑，對細粒水硬鋁石的浮選進行了研究，結(jié)果表明，納米氣泡具有較強的穩(wěn)定性，能夠長時間在礦漿中存在，且隨礦漿中pH值的增大，礦漿中納米氣泡的平均粒徑會隨之減小，使用納米氣泡可顯著增強硬鋁石的浮選效果。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器

試驗使用的微硅粉來自新疆泰格硅業(yè)有限公司，外觀深灰色，體積密度為698 kg/m3，顆粒平均粒徑為0.3 μm。XRF分析所得各成分及其含量見表1，試驗用儀器及設(shè)備見表2。

表1 微硅粉的化學(xué)成分組成

表2 試驗用儀器及設(shè)備

試驗采用納米氣泡發(fā)生器、攪拌設(shè)備、調(diào)漿設(shè)備及1.5 L浮選機組成的浮選微細顆粒的納米氣泡循環(huán)系統(tǒng)，進行浮選試驗研究。該循環(huán)系統(tǒng)如圖1所示，只對微硅粉進行物理提純，不改變微硅粉原有形貌。

圖1 納米氣泡循環(huán)系統(tǒng)

1.2 試驗方法

微細粒浮選過程中，對提純效果有影響的因素主要有氣泡直徑、捕收劑、金屬陽離子活化劑和浮選機轉(zhuǎn)速。浮選試驗前使用超聲波分散儀，對原礦樣分散20 min，使得礦樣充分分散，以便進行后續(xù)浮選試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬陽離子活化劑的選擇及最佳pH 值

納米石英表面呈電負性，油酸鈉為陰離子捕收劑，正常情況下油酸鈉不會吸附到石英表面，納米石英表面需在金屬離子的作用下預(yù)先活化，油酸鈉才能在納米石英顆粒表面吸附。金屬離子活化納米石英的機理為：強堿性礦漿中金屬離子在納米石英表面預(yù)先產(chǎn)生了吸附，改變了納米石英表面的疏水性，使得油酸鈉可以與活化后的納米石英進一步吸附[10],因此要先用金屬陽離子對石英表面活化。試驗采用Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+四種金屬離子活化劑，活化劑離子濃度為5×10-3mol/L,采用油酸鈉作為捕收劑，捕收劑濃度為1.5 g/L,對四種不同的金屬陽離子活化劑的活化效果進行比較。結(jié)果如圖2所示。

圖2 四種不同金屬陽離子對石英浮選效果的影響

由圖2可知，在油酸鈉作捕收劑條件下，Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+四種金屬陽離子活化劑對納米石英的活化效果，其中：Ca2+在pH值為12時可獲得70.2%的回收率，活化效果最佳；其次是Mg2+可獲得60.2%的回收率；Sr2+、Ba2+作為納米石英的活化劑，活化納米石英時納米石英回收率均在20%左右，活化效果較差。為此選擇Ca2+作為金屬離子活化劑活化效果更好。

2.2 油酸鈉和Ca2+活化劑用量試驗

采用油酸鈉作為捕收劑，CaCl2作為活化劑進行納米石英的浮選試驗，以探究二者用量對浮選效果的影響。將礦漿pH值調(diào)節(jié)至12，采用人工刮泡的方式進行了試驗，試驗結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同藥劑用量條件下的浮選效果

圖4 高藥劑用量條件下的浮選效果

選取四個不同Ca2+梯度進行微硅粉中石英回收率的探究。由圖3分析可知：當(dāng)Ca2+濃度為5×10-3mol/L時，微硅粉中石英回收率取得最大值為72.24%；Ca2+濃度不變時，隨著油酸鈉用量的增加，微硅粉中石英回收率呈先增加后減少的趨勢。油酸鈉適量增加會增強納米石英浮選效果，加入過量油酸鈉會抑制石英的可浮性。

由圖4可知：納米石英的品位在油酸鈉用量為0.25 g/L時取得最大值，為90.54%，且隨著油酸鈉用量的增加，品位呈下降趨勢。在油酸鈉用量為1.5 g/L時，微硅粉中石英品位為89.33%。綜合考慮納米石英的回收率和品位兩方面因素，由于油酸鈉藥劑用量對品位影響不明顯而對回收率影響很大，因此捕收劑(油酸鈉)和活化劑(CaCl2)的最佳藥劑用量分別選取1.5 g/L和5×10-3mol/L。

2.3 淀粉抑制劑用量試驗

浮選微硅粉中的石英時，納米石英作為精礦產(chǎn)品，上浮至泡沫層分離，而其中赤鐵礦和游離碳需被抑制上浮，作為尾礦留在礦漿中，玉米淀粉可同時作為赤鐵礦和游離碳的抑制劑[11]。在未加入玉米淀粉作為抑制劑之前，吸附在石英顆粒上的油酸鈉分子，由于強烈的剪切作用和碳氫鏈間的疏水作用，聚集在一起形成表觀粒徑更大的絮體，產(chǎn)生了異象絮凝的效果。在浮選機強烈攪拌下，使礦漿形成湍流，少量游離碳和赤鐵礦將通過夾帶作用，隨石英一起上浮到泡沫層精礦中[12]。因此在石英的浮選中選用玉米淀粉作為抑制劑，以探究玉米淀粉用量對微硅粉浮選效果的影響。在加入金屬離子活化石英之前，先加入抑制劑，與赤鐵礦和游離碳顆粒表面充分作用，使其不易進一步被活化劑活化以及與捕收劑作用。淀粉作為抑制劑時，浮選試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，玉米淀粉的加入，對納米石英的回收率和品位產(chǎn)生了一定的影響。隨著抑制劑用量的增加，微硅粉中石英的回收率有緩慢下降的趨勢，在淀粉用量為1 600 g/t時，石英回收率從最初的72.24%下降到70.2%。由于玉米淀粉對游離碳和赤鐵礦的抑制作用，隨著玉米淀粉用量的增加，納米石英的品位呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，且在1 600 g/t時，品位最高可達到93.45%；加入玉米淀粉后，玉米淀粉與游離碳和赤鐵礦表面充分作用，使得游離碳和赤鐵礦表面親水，不易進一步被活化劑活化以及與捕收劑作用，宏觀表現(xiàn)為在浮選過程中游離碳和赤鐵礦被抑制而留在礦漿中。

圖5 抑制劑用量不同時的浮選試驗結(jié)果

在浮選分離微硅粉的體系中，玉米淀粉能作為抑制劑的前提條件是：玉米淀粉在納米石英和被抑制礦物顆粒表面的吸附量不同。當(dāng)不斷增加玉米淀粉的用量時，玉米淀粉會優(yōu)先與體系中的赤鐵礦和游離碳進行吸附，在赤鐵礦和游離碳表面基本吸附飽和之后，才會與納米石英進行吸附，這是因為玉米淀粉主要通過氫鍵和靜電力來與目標(biāo)礦物相結(jié)合的[13]。在未加入金屬離子對顆粒進行活化之前，pH值在10～12范圍內(nèi)時，納米石英表面ξ電位的電負性比赤鐵礦和游離碳表面強的多，因此玉米淀粉優(yōu)先在電負性弱的赤鐵礦和游離碳表面吸附，從而對赤鐵礦和游離碳產(chǎn)生了抑制作用

2.4 納米氣泡對微細粒影響試驗

浮選碰撞概率公式為：

Ec=A(Dp/Db)n，

式中：Dp、Db分別代表礦粒和氣泡直徑，A和n隨礦漿流體形態(tài)的不同各異，一般取n=2。

由浮選碰撞概率公式可知：在浮選過程中，影響顆粒上浮的主要因素有目標(biāo)顆粒表觀粒徑和礦漿中氣泡直徑兩方面。通過減小氣泡尺寸，可達到增加氣泡和礦物碰撞及附著概率的目的。在此使用納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的納米氣泡水作為循環(huán)礦漿，為浮選過程中引入納米氣泡(圖6)，并探究納米氣泡對微硅粉中納米石英浮選效果的影響。

由圖6可知，在浮選過程中引入納米氣泡，在不同捕收劑用量下，均能使納米石英回收率得到提高。低捕收劑用量時，引入納米氣泡對回收率有較大影響，且在油酸鈉用量為0.5 g/L時，納米石英回收率最大可提升12%；在油酸鈉用量為1.5 g/L時，納米石英回收率達到最大值70.2%，在此用量下，引入納米氣泡使納米石英回收率提高了9.4個百分點。

圖6 納米氣泡對浮選效果的影響

綜上可知，納米氣泡的引入，有助于納米石英的的回收，對浮選效果有一定的提升。

2.5 浮選機轉(zhuǎn)速試驗

在微細粒浮選過程中，浮選機攪拌對礦漿產(chǎn)生的紊流作用對浮選效果有明顯的影響，為此改變浮選機轉(zhuǎn)速，對納米石英的浮選效果進行了探究。試驗設(shè)定pH值為12，CaCl2用量為5×10-3mol/L，油酸鈉用量為1.5 g/L，其他操作參數(shù)與前述試驗保持一致。浮選機轉(zhuǎn)速范圍為800～2 500 r/min，采用人工刮泡方式。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 浮選機轉(zhuǎn)速對浮選效果的影響

由圖7可知，浮選機轉(zhuǎn)速對納米石英的回收率有較大的影響，具體為：轉(zhuǎn)速從800 r/min到1 250 r/min遞增時，納米石英回收率先是緩慢增加；當(dāng)浮選機轉(zhuǎn)速大于1 250 r/min以后，納米石英回收率開始急劇增加；當(dāng)浮選機轉(zhuǎn)速增加到2 000 r/min時，納米石英回收率從最初的27.33%增加到了70.2%；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，納米石英回收率則有所降低。

浮選機轉(zhuǎn)速對納米石英的品位也有一定的影響，隨著轉(zhuǎn)速的不斷增大，納米石英品位先呈緩慢增加，再緩慢下降的變化趨勢。其中石英的最高品位在1 250 r/min時取得，此時納米石英品位為93.67%；在800～1 250 r/min的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，納米石英品位始終保持在93%以上；且在2 000 r/min時，納米石英品位為93.45%，此時納米石英的回收率為70.2%。綜合回收率和品位兩方面因素考慮，轉(zhuǎn)速選擇2 000 r/min為最佳指標(biāo)。

油酸鈉作為捕收劑時，對礦漿進行強烈攪拌會加劇礦漿的湍流作用，使得附著在顆粒上的油酸鈉在湍流中相互碰撞，從而產(chǎn)生疏水團聚[14]。該過程增大了目標(biāo)礦物的表觀粒徑，使得浮選上浮概率提高，但也不宜采用過高的轉(zhuǎn)速，因為轉(zhuǎn)速過高會使已形成的絮團再次破裂，對浮選回收率產(chǎn)生不利影響。

2.6 油酸鈉浮選前后納米石英粒徑的變化

使用油酸鈉做捕收劑時，先在呈堿性的礦漿中對納米石英顆粒表面進行活化處理。在捕收劑與目標(biāo)顆粒表面作用過程中，油酸鈉作為納米石英的捕收劑在納米石英表面附著，但在浮選中，油酸鈉也經(jīng)常作為一種選擇性絮凝劑被使用，通過浮選機的機械攪拌裝置，向礦漿輸入強烈的機械攪拌能，使附著在納米石英表面的油酸鈉分子相互碰撞黏附，微硅粉礦漿中便產(chǎn)生了剪切絮凝的效果。剪切絮凝使得微硅粉中納米石英的顆粒表觀粒徑增大，加強了浮選中氣泡與顆粒碰撞和黏附的概率，對選礦效果的提升有顯著影響[15]。

微硅粉激光粒度分析采用 Mastersizer 2000型激光粒度儀，其粒徑測量范圍為0.02～2 000 μm。d50通常表示樣品中累計粒度達到50%時的粒徑，通?？捎脕矸磻?yīng)樣品的平均粒徑。微硅粉的激光粒度表征結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：微硅粉顆粒原樣d50=0.3 μm；經(jīng)剪切絮凝浮選后，產(chǎn)品中顆粒d50=2.74 μm，可見剪切絮凝后產(chǎn)品平均粒度為原礦樣的9.18倍，絮凝效果顯著。

圖8 微硅粉粒度分布圖

由微細粒浮選理論可知，納米級別的微細粒進行浮選時，必須通過增大目標(biāo)顆粒的粒徑或者減少浮選過程中氣泡尺寸方法來增強微細粒浮選效果。由于微硅粉中石英粒度集中在幾百納米范圍，由此可采用剪切絮凝的方式，以增大目標(biāo)納米石英顆粒的平均粒徑，使得浮選過程順利進行。

2.7 納米氣泡浮選作用機理

通過納米氣泡跟蹤分析系統(tǒng)(NTA)對納米氣泡樣品進行表征，可以得知納米樣品的氣泡粒度分布以及納米氣泡濃度[16]。

使用納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生氣泡水，并將放置3 h的納米氣泡水和剛產(chǎn)生的納米氣泡水進行粒度比較(圖9)，可見隨著時間的推移，納米氣泡有一定的兼并現(xiàn)象，但兩個時間點納米氣泡的平均粒徑均在0～300 nm之間。

圖9 納米氣泡散射光斑圖像

由圖9可知，使用納米氣泡發(fā)生器制備的納米氣泡的濃度會隨著時間的推移逐漸降低。對比圖9(c)和圖9(d)可知，放置3 h后的納米氣泡水仍比純水空白樣的納米氣泡密度要高，說明納米氣泡具有一定的穩(wěn)定性。

將添加油酸鈉后放置3 h的納米氣泡水粒度與添加油酸鈉后剛產(chǎn)生的納米氣泡水粒度進行比較(圖10)。由圖10可知：隨著時間的推移，納米氣泡間有輕微的兼并現(xiàn)象，平均粒徑由87 nm增大到93 nm；與未添加油酸鈉的納米氣泡水相比較，添加油酸鈉后的納米氣泡水平均粒徑更小，隨時間推移的兼并現(xiàn)象更弱，穩(wěn)定性更強。NIRMALKAR[16]等人在研究納米氣泡在疏水界面的作用時，發(fā)現(xiàn)疏水顆粒間存在引力，并認為這些引力是由吸附在疏水顆粒表面的納米氣泡引起的。這個理論現(xiàn)已被廣泛用于解釋疏水表面間存在的引力。

圖10 納米氣泡粒度分布圖

在微硅粉的浮選中引入納米氣泡后，首先納米氣泡會吸附于活化后的納米石英顆粒表面，然后納米石英顆粒在湍流中相互碰撞，由于納米氣泡的引力作用，會使得納米石英顆粒間產(chǎn)生引力，進而相互黏結(jié)。納米石英顆粒在納米氣泡的作用下表觀粒徑增大，有利于進一步與普通氣泡碰撞并上浮。在此過程中，納米氣泡起到了連接納米石英顆粒的作用。

3 結(jié)論

(1)浮選最優(yōu)工藝條件為：礦漿pH值為12；油酸鈉做捕收劑，捕收劑濃度為1.5 g/L；CaCl2做活化劑，活化劑濃度為5×10-3mol/L；玉米淀粉做抑制劑，玉米淀粉濃度為1 600 g/t，此時浮選回收率為70.2%，品位為93.45%。

(2)礦漿中由于納米氣泡的引入，提高了納米石英的可浮性，回收率較單一去離子水提高9.4個百分點。

(3)通過納米石英產(chǎn)品的表征可知，在微硅粉浮選的過程中，油酸鈉既是捕收劑又是絮凝劑。在高速剪切的礦漿中，目標(biāo)顆粒表觀粒徑從0.3 μm增大到了2.74 μm，使得目標(biāo)顆粒更容易上浮。

(4)納米氣泡在礦漿中穩(wěn)定性極強，由于自身直徑小，提升能力弱，不能直接將目標(biāo)顆粒捕收至泡沫層，而是通過在目標(biāo)顆粒和普通氣泡間產(chǎn)生連接作用，使得目標(biāo)顆粒的表觀粒徑增大，從而更容易黏附在普通氣泡上。