碳直接還原富鈮渣制取鈮鐵合金溫度的影響

馮運來，陳義勝，閆永旺，武錦，石強

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

鈮是材料工業(yè)和高技術(shù)領(lǐng)域中的重要戰(zhàn)略物資,也是提高鋼材質(zhì)量最有效的元素之一，在鋼中加入0. 2% ～ 0. 5%的鈮，可以使鋼的強度提高25% ～ 30% ,改善鋼的韌性和焊接性能，降低脆性轉(zhuǎn)變溫度。我國有豐富的鈮資源，貯量僅次于巴西列世界第二位。我國90%以上的鈮貯藏在包頭白云鄂博，由于鈮礦、鐵礦及脈石等礦物共生，緊密鑲嵌，使鈮品位很低，提取難度很大[1]。我國白云鄂博礦中的鈮資源從來沒有得到真正合理有效的利用。雖然近年來選鈮的技術(shù)進(jìn)步使得生產(chǎn)鈮鐵礦粉的品位得到了很大提高，但是仍不能達(dá)到直接冶煉的要求，含鈮礦物中仍含有大量的金屬鐵、硫、磷、硅以及其他雜質(zhì)[2]。對于如何通過選擇性還原的方法把鐵、硫、磷、硅等有害元素與鈮分離開來，陳宏、韓其勇等用CO/CO2混合氣體選擇性熱還原含鈮鐵礦，90%以上的鐵礦物被還原為金屬鐵，鈮礦物不被還原[3]；朱駿、馬春紅等通過選用化學(xué)氣相沉積法證明了氫熱還原法在氣相中合成金屬鈮超微粉末的可行性[4]；劉玉寶、王靜松等采用蘭炭為還原劑，利用罐式選擇性還原的方法處理鈮鐵精礦，熔分獲得金屬鐵和富鈮渣，富鈮渣中鈮氧化物是原礦的1.55倍[5]；陳義勝等人采用H2作為還原劑，研究了含鈮鐵礦粉中各個雜質(zhì)在不同還原時間和還原溫度下的還原度，最終得出，還原溫度為950℃，通氫量為90 L/h，還原時間為3 h 的條件下還原后鈮鐵礦粉經(jīng)過高溫熔分后熔渣脫鐵率、脫磷率及脫硫率效果顯著，而且鈮也在渣中得到了很好富集，鈮的品位約為原礦粉的2.1 倍[6-9]。

鈮鐵合金是非常重要的鈮制品，約占鈮制品量的80%以上，它廣泛應(yīng)用于低合金鋼、結(jié)構(gòu)鋼、不銹耐熱鋼、耐磨合金鑄鐵等。鈮在鋼中可細(xì)化晶粒，降低鋼的過熱敏感性和回火脆性，提高鋼的強度和韌性，改善奧氏體晶間腐蝕性能。一般生產(chǎn)鈮鐵合金的方法硅熱法、碳還原法和鋁熱法[10]。當(dāng)然許多學(xué)者對如何制取鈮鐵合金給出了不同的工藝：屈曙光等通過電爐熔煉來制取鈮鐵合金[11]；陳宏、韓其勇等通過用鹽酸浸洗含鈮氧化物的方法來制取鈮鐵合金[3]；王才明等對使用鋁熱法生產(chǎn)鈮鐵合金收得率影響因素進(jìn)行了研究[12]；蔣曼、孫體昌等對煤基直接還原鈮鐵精礦進(jìn)行了研究[13]；何文萍等人以鋁錳合金為還原劑對高鈦富鈮渣進(jìn)行熱還原進(jìn)行了研究[14]；李建兵等通過研究證明了含鈮滲合金制備鈮鐵的可行性[15]穆林等對含鈮尾礦的直接還原研究得到了合適得工藝參數(shù)[16]。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過使用含鈮礦粉作為原料，利用氫氣作為還原劑還原得到的還原礦粉，渣金熔分后得到的富鈮渣，使用純石墨碳粉對其進(jìn)行直接還原。通過對比不同溫度下鈮的收得率，確定了較佳實驗條件，使得整個含鈮礦粉制取鈮鐵合金工藝得以完善，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供新的選項。

1 實驗原料的制備

實驗原料來源于內(nèi)蒙古包頭白云鄂博礦含鈮鐵礦粉，礦粉成分(含鈮鐵礦粉粒度約0.15 mm)，見下表。實驗所用還原劑氣體為H2（純度約為99.99%，保護(hù)氣體為Ar（純度約為99.99%)。

表1 原料成分/%Table 1 Table of raw material ingredients

該實驗主要為了將鐵從它的氧化物中還原出來，而鈮依然保持在氧化狀態(tài)，同時去除硫、磷，達(dá)到提高含鈮礦粉中鈮的含量的目的。對于該選擇性還原實驗田甜等人通過實驗研究得出了氣基還原含鈮礦粉過程脫鐵的較佳實驗條件，任樹波等人通過實驗研究得出了氣基還原含鈮礦粉過程脫硫的較佳實驗條件，宿宏亮等人通過實驗研究得出了氣基還原含鈮礦粉過程脫磷的較佳實驗條件。最終陳義勝等人通過正交還原實驗得出氣基還原過程同時脫硫、脫磷、脫鐵的較優(yōu)工況為還原溫度950℃、通氫量為90 L/h、保溫時間為3 h，為本次實驗提供了寶貴的經(jīng)驗[6-9]。經(jīng)過前面的還原實驗，最終會得到餅狀的還原礦粉，那么如何將鐵相和渣相分離開來從而得到實驗所需的低品位富鈮渣是我們必須考慮的問題。現(xiàn)有的分離方法有兩種，分別是磁選法分離和渣金熔分分離法[1]，本次實驗選用渣金熔分分離法。首先將前面氣基還原實驗得到的餅狀礦粉搗碎，其次在研缽內(nèi)將其研磨到0.15 mm，取適量研磨后的礦粉放入剛玉坩堝，最終將裝有礦粉的剛玉坩堝放入置于真空碳管爐中心的石墨坩堝內(nèi)，封蓋。渣金熔分反應(yīng)完成之后，待爐溫冷卻至室溫，取出剛玉坩堝可以看到，經(jīng)過高溫反應(yīng)含鈮礦粉分離出金相和渣相，將坩堝敲碎并將兩相分離收集，便可得到碳直接還原所需的原料富鈮渣。

2 碳直接還原實驗

2.1 實驗原理及原料成分

碳直接還原法是以純石墨碳粉作為還原劑進(jìn)行實驗，其反應(yīng)式和自由能變化為：

從反應(yīng)自由能變化可知,用碳還原富鈮原料時是吸熱反應(yīng)，因此，還原過程必須在外加熱下進(jìn)行，一般是用電爐，分真空爐和非真空爐兩種。由于碳的還原性能比鋁的還原性能差，所以從理論上講，用碳作還原劑可克服雜質(zhì)元素大量進(jìn)入鈮鐵合金的弱點[10]。而后根據(jù)文獻(xiàn)[17]得知此反應(yīng)要求溫度達(dá)到1450℃。在升溫到1450℃過程中碳還會和富鈮渣中的其他氧化物(鐵、硫、磷等氧化物)發(fā)生反應(yīng)。通過查閱文獻(xiàn)可能會發(fā)生如下反應(yīng)：

這些文獻(xiàn)[17]為本實驗原料的配比提供了寶貴的經(jīng)驗。國內(nèi)外研究成果表明，條件相同時，在一定范圍內(nèi)隨著碳含量的增加，還原速度和還原物料的金屬化率明顯提高。當(dāng)碳含量過高時，未反應(yīng)的殘?zhí)紩璧K生成金屬相的擴散、聚集，碳含量過高還會導(dǎo)致生成碳化物，降低產(chǎn)物的金屬化率。經(jīng)查閱文獻(xiàn)得到碳含量為原料的8% ～ 14%為宜，本實驗選擇碳含量為10%。

在通過對富鈮渣進(jìn)行ICP 檢測后，w%(Si)=24.38%，Si 元素以氧化物SiO2形式存在于渣中， 即w%(SiO2)=52.24%，含有少量的Ca，w%(Ca)=2.62%，即w%(CaO)=3.93%，考慮到爐渣堿度，所以必須要加入一定量的CaO，由二元堿度公式：

以及一般爐渣堿度為1 左右，故所需加入CaO 的量為48.31 g。實驗要制取鈮鐵合金，為了吸收被還原出的鈮加入一定量的鐵，因為渣金熔分之后富鈮渣中鐵含量變少，所以實驗還需加入10 g 鐵粉作為制作鈮鐵合金的原料。最終確定了實驗所需的原料及含量，原料成分表見表2。

表2 原料成分Table 2 Raw material composition table

2.2 實驗過程

本實驗的設(shè)備依然是渣金熔分使用的真空碳管爐，實驗步驟也大徑相同。我們先將渣金熔分后得到的低品位富鈮渣在研缽中研磨至100目配料計算完成后將其他原料混合在一起。其次將混合好的原料裝入準(zhǔn)備好的剛玉坩堝中，將裝好料的剛玉坩堝放在置于真空碳管爐中心的石墨坩堝內(nèi)，封爐。將爐溫升溫到預(yù)定溫度，保溫25 min 進(jìn)行還原。最后待還原結(jié)束后冷卻至室溫，取出坩堝，敲碎后將得到的樣品研磨進(jìn)行XRD 掃描分析和ICP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測。隨后進(jìn)行預(yù)定溫度1550℃和1600℃實驗，作對比研究。

3 實驗結(jié)果分析

從還原后得到的鈮鐵合金上截取一部分，研磨成粉后一半用來進(jìn)行XRD 掃描，另一部分用作ICP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測。

經(jīng)過XRD 掃描檢測，發(fā)現(xiàn)碳還原富鈮渣后形成的鈮鐵合金中仍存在各種各樣的雜質(zhì)元素和化合物，這是由于在反應(yīng)中富鈮渣存在一定量的沒有反應(yīng)的物質(zhì)以及后續(xù)加入?yún)⑴c反應(yīng)的物質(zhì)。直接碳還原方法生產(chǎn)出的金屬鈮呈海綿狀，比表面積大，含的雜質(zhì)比較少，鈮的純度高。主要物質(zhì)見下圖1。

圖1 XRD 掃描Fig. 1 XRD scanning detection chart

由于本實驗主要是為了制取鈮鐵合金，故僅對元素Nb 進(jìn)行了ICP 檢測，不同溫度檢測結(jié)果如下表3。

表3 碳還原后試樣元素ICP 檢測結(jié)果Table 3 ICP test results of sample elements after carbon reduction

通過鈮的收得率公式（6）得到三組數(shù)據(jù)得收得率同樣見表3。

將得到的鈮的收得率同溫度關(guān)系做柱狀圖如下圖2。

圖2 鈮的收得率柱狀Fig. 2 Niobium yield histograms

前文提到直接還原反應(yīng)發(fā)生在1450℃，從表3 中可以看出加熱溫度在1500℃時鈮的收得率51.60%且在1550℃時鈮的收得率73.94%，結(jié)合圖2 柱狀圖我們認(rèn)為從1450℃開始到1550℃鈮得收得率呈遞增的趨勢，待達(dá)到峰值之后便會下降。故可認(rèn)為1550℃時碳直接還原富鈮渣生成鈮鐵合金可達(dá)到較優(yōu)狀態(tài)。

4 結(jié) 論

(1) 通過碳直接還原低品位富鈮渣制取鈮鐵合金的研究，我們了解到鈮的收得率在1450 ～1550℃隨著溫度的升高而提高，在1550 ～ 1600℃隨著溫度的升高而降低，那么綜上所述得出在溫度1550℃時碳直接還原實驗效果達(dá)到較優(yōu)。

(2) 通過對碳直接還原富鈮渣制取鈮鐵合金溫度影響的研究，為含鈮礦粉制取鈮鐵合金實驗畫上了句號，使得整條工藝鏈得以完整，對以后研究碳直接還原的研究者和企業(yè)提供了經(jīng)驗。當(dāng)然鈮得收得率還有一定的提升空間，需要繼續(xù)去研究高質(zhì)量的鈮鐵合金或者其他的鈮合金。