元素和相組成對(duì)β鈦合金耐腐蝕性的影響

高志 溫嘉辰 巫方志 鄧淏 向成 苗普 李強(qiáng)

摘要：采用 X 射線衍射儀和光學(xué)顯微鏡分析了鈦合金 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 的相組成。以0.9%NaCl 水溶液為電解液，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，研究了鈦合金的電極電勢(shì)和電化學(xué)阻抗譜的演變規(guī)律，進(jìn)而評(píng)價(jià)了元素和相組成對(duì)鈦合金耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明： Cr 元素和 Fe 元素的添加可以提高Ti-Nb 合金的β相穩(wěn)定性。固溶時(shí)效處理后的 Ti-16Nb-2Fe 合金中析出了等溫ω相。具有單一β相的鈦合金顯示出了良好的耐腐蝕性， Cr 元素或 Fe 元素的添加使其耐腐蝕性得到改善。α"相和ω相會(huì)破壞鈦合金表面的鈍化膜，導(dǎo)致其耐腐蝕性變差。

關(guān)鍵詞：β鈦合金;相組成;顯微組織;耐腐蝕性

中圖分類號(hào)： TG 146.23???? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Effects of Element and Phase Composition on Corrosion Resistance of β-titanium Alloys

GAO Zhi， WEN Jiachen， WU Fangzhi， DENG Hao， XIANG Cheng， MIAO Pu， LI Qiang

（School ofMechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： The phase composition of titanium alloys Ti-22Nb， Ti-22Nb-2Cr， Ti-22Nb-2Fe and Ti-16Nb-2Fe were analyzed by X-ray diffractometer and optical microscope. Using 0.9% NaCl aqueous solution as electrolyte， the electrochemical corrosion test was carried out by electrochemical workstation. The evolution laws of electrode potential and electrochemical impedance spectroscopy of titanium alloy were studied， and the effects of element and phase composition on the corrosion resistance of titanium alloy were evaluated. The results show that the addition of Cr and Fe can improve the β Phase stability of? Ti-Nb? alloys. Isothermal ω phase? precipitates? in? Ti-16Nb-2Fe? alloy? after? solution? and? aging treatments. The titanium alloys with single β phase show good corrosion resistance， and the addition of Cr or Fe improves the corrosion resistance. The α" and ω phases destroy the passive film on the surface of titanium alloy， resulting in poor corrosion resistance.

Keywords：β titanium alloy; phase composition; microstructure ; corrosion resistance

鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物活性，被廣泛地應(yīng)用在人骨硬組織的植入和血管支架領(lǐng)域。常用的人體內(nèi)植入物主要分為（α+β）鈦合金和β鈦合金。而（α+β）鈦合金的彈性模量遠(yuǎn)高于人骨，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象，因此，其使用受到了很大的限制[1-5]。一些無毒元素 Nb、Zr、Cr 和 Fe 添加到β鈦合金中，使其表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能[6-8]，如Ti-13Nb-13Zr 合金[9]、Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金 [10]、Ti- 24Nb-2Zr 合金[11]。研究表明，Ti-6Al-4V 合金和Ti- 13Nb-13Zr 合金在各種環(huán)境下都具有優(yōu)異的耐腐蝕性，這種高耐腐蝕性與合金表面的氧化膜有關(guān)[12-13]。植入物表面的氧化膜的物理化學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及其在生物環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是決定其耐腐蝕性的重要因素[14- 15]。鈦合金植入人體后，由于人體系統(tǒng)包含大量侵蝕性物質(zhì)，內(nèi)植入物受到腐蝕是不可避免的，被腐蝕后的鈦合金的力學(xué)性能可能會(huì)大幅度降低，表面結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，使材料失效[16-18]。耐腐蝕性也是評(píng)價(jià)植入物與人體生物相容性的基礎(chǔ)之一。因此，研究鈦合金植入物的耐腐蝕性是至關(guān)重要的。

對(duì)于不同的元素和不同的相組成，鈦合金表現(xiàn)出了不同的耐腐蝕性。 Chui 等[19]研究指出，Ti-Zr- Nb-Mo 合金中 Mo 含量對(duì)合金耐腐蝕性有顯著影響，提高合金中的 Mo 含量，合金顯示出了更高的耐腐蝕性。 Ti-Zr-Nb-13Mo 合金顯示出了較低的腐蝕傾向，這是由于晶粒細(xì)化導(dǎo)致合金表面形成了致密穩(wěn)定的鈍化膜。 Ji 等[20]研究了α相和β相不同體積分?jǐn)?shù)的Ti-Zr 合金的耐腐蝕性，結(jié)果表明， Ti-47Zr 合金的耐腐蝕性隨著α相體積分?jǐn)?shù)的降低先降低后升高。此外，合金表面鈍化膜隨著α相含量的減少而變得更粗糙。 Ti-47Zr 合金只有單一β相，其耐腐蝕性的降低可歸因于晶粒粗化。Omran等[21]研究表明，球磨時(shí)間對(duì)鈦合金的耐腐蝕性也有顯著的影響，同時(shí)指出，球磨時(shí)間可能會(huì)影響β相的穩(wěn)定性，從而影響其耐腐蝕性。綜上所述，鈦合金的相組成、化學(xué)成分組成、晶粒尺寸和表面粗糙度均是其耐腐蝕性的影響因素[22-24]。因此，本文制備 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 合金，分析合金元素和相組成對(duì)鈦合金耐腐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

本文合金成分為 Ti-22Nb、Ti-22Nb-2Cr、Ti-16Nb-2Fe、Ti-22Nb-2Fe 合金（含量為原子分?jǐn)?shù)，下文不再標(biāo)注），采用真空非自耗電弧爐制備合金鑄錠，鑄錠均勻化退火后，在室溫下進(jìn)行冷軋，獲得的薄板全部進(jìn)行800°C 固溶處理，并將固溶后的 Ti-16Nb-2Fe 合金進(jìn)行300°C 時(shí)效處理。獲得固溶樣品和時(shí)效樣品（Ti-16Nb-2Fe-ST 為固溶后的合金， Ti-16Nb-2Fe-STA 為固溶后再時(shí)效的合金），采用電火花線切割機(jī)將板材切割成10 mm×10 mm 的樣品。

樣品經(jīng)逐級(jí)打磨、拋光后，采用 X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）檢測(cè)其物相組成，輻射源為 Cu 靶， Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ為30°～80°，掃描速度為6（°）/min。采用光學(xué)顯微鏡觀察樣品的顯微組織。

打磨后的樣品先后置于去離子水和無水乙醇中超聲波清洗，吹干后用導(dǎo)電銀漿將導(dǎo)線與樣品粘結(jié)，再用環(huán)氧樹脂鑲嵌樣品，保證樣品與電解液接觸的工作面積為1 cm2。采用 GAMRY Interface 1000型電化學(xué)工作站對(duì)制備好的樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，電化學(xué)阻抗譜（electro- chemical impedance spectroscopy， EIS）的工作頻率為105～10?2 Hz，振幅為10 mV。進(jìn)行1 h 的開路電勢(shì)測(cè)量來獲得穩(wěn)定的腐蝕環(huán)境，極化曲線在?0.5～1 V 下測(cè)試，掃描速度為1 mV/s。電解液為0.9%NaCl 水溶液，整個(gè)測(cè)試處于37°C 的恒溫水浴鍋中。

2 結(jié)果與討論

2.1? 相組成和顯微組織

圖1為試驗(yàn)樣品的 XRD譜圖。圖1（a）～（d）為固溶態(tài)的鈦合金，Ti-22Nb 合金由α"相和β相組成。Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe、Ti-16Nb-2Fe-ST 合金均為單一β相。 Cr 和 Fe 作為β相穩(wěn)定元素，添加到合金中可以降低合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，提高β相的穩(wěn)定性[1]。在 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金中檢測(cè)到了ω相弱峰和β相強(qiáng)峰，見圖 1（e）。

圖 2為試驗(yàn)樣品的金相圖。圖 2（a）、（b）為固溶態(tài) Ti-22Nb 和 Ti-22Nb-2Cr 合金的金相圖，圖 2（c）為 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金的金相圖。從 Ti-22Nb 合金中不僅能看到β相等軸晶粒，還能清楚地觀察到大量的針狀淬火馬氏體α"相，這與文獻(xiàn)[ 25]的報(bào)道結(jié)果一致。添加 Cr 后， Ti-22Nb-2Cr 合金中β相僅由單一的等軸晶粒組成，與 XRD 檢測(cè)結(jié)果一致。由于ω相尺寸極小，因此，通過金相顯微鏡觀察的 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金，僅顯示出β相的等軸晶粒。

2.2 元素和相組成對(duì)鈦合金的耐腐蝕性的影響

2.2.1試驗(yàn)樣品的開路電勢(shì)

圖3為試驗(yàn)樣品在 0.9%NaCl 水溶液中的開路電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，開路電勢(shì)逐漸增大并趨于穩(wěn)定，表明鈦合金表面鈍化膜的形成和生長(zhǎng)。還可以看出， Ti-22Nb 合金的腐蝕電勢(shì)為?360.2 mV，與報(bào)道的 Ti-22Nb 合金的腐蝕電勢(shì)（?370 mV）極為接近[26]。添加 Cr 后，Ti-22Nb-2Cr 合金的腐蝕電勢(shì)為?326.6 mV。Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2F-ST 合金的腐蝕電勢(shì)分別為?252 mV 和?246 mV。而 Ti-16Nb-2F-STA合金具有最低的腐蝕電勢(shì)（?366.6 mV）。Ti-16Nb-2F-STA 和 Ti-22Nb 合金的腐蝕傾向較高。

2.2.2試驗(yàn)樣品的極化曲線

圖4為試驗(yàn)樣品的極化曲線。從圖4中可以看出：5種合金樣品均表現(xiàn)出了鈍化行為，即在表面形成了氧化膜，減緩了腐蝕過程;并且，固溶態(tài)鈦合金的極化曲線均可以分為4個(gè)區(qū)間。區(qū)間Ⅰ為鈦合金的活化區(qū)域，電勢(shì)和電流同時(shí)增大，線段呈現(xiàn)出 Tafel 直線的特征。區(qū)間Ⅱ?yàn)殁伜辖鹛幱阝g化狀態(tài)，并且隨著電勢(shì)的升高，電流趨于穩(wěn)定，表明固溶態(tài)鈦合金表面的鈍化膜均處于穩(wěn)定的狀態(tài)。但隨著電勢(shì)的逐漸升高，鈍化膜被擊穿，鈦合金由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)到區(qū)間Ⅲ的活化狀態(tài)，出現(xiàn)鈦合金表面的活性溶解現(xiàn)象，并且電流隨著電勢(shì)的升高急速增大，也呈現(xiàn)出 Tafel 直線的特征[27]。在一個(gè)峰值過后，極化曲線進(jìn)入?yún)^(qū)間Ⅳ，鈦合金再次由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)成鈍化狀態(tài)。而 Ti-16Nb-2Fe-STA合金并沒有出現(xiàn)明顯的二次鈍化現(xiàn)象。

本研究通過維鈍電流密度和鈍化電勢(shì)來評(píng)價(jià)試驗(yàn)樣品的耐腐蝕性。高耐蝕性的鈦合金具有較低的維鈍電流密度。具體數(shù)值見表1。所有試驗(yàn)樣品均在0.2 V 左右發(fā)生鈍化， Ti-16Nb-2Fe-ST合金具有最低的維鈍電流密度， Ti-22Nb 合金具有最高的維鈍電流密度。單一β鈦合金顯示出了良好的耐腐蝕性，而 Ti-22Nb 合金和 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金的耐腐蝕性較差，與開路電勢(shì)的研究結(jié)果一致。

2.2.3試驗(yàn)合金的電化學(xué)阻抗譜

圖 5為試驗(yàn)樣品的 Nyquist 圖及 EIS 等效電路圖。從圖5中可以看出，試驗(yàn)樣品均表現(xiàn)出圓弧特征，表示只涉及一個(gè)時(shí)間常數(shù)。本文采用 Rs（RpQ0）模型作為等效電路進(jìn)行擬合（Rs 為溶液阻抗; Rp 為鈍化膜阻抗; Q0為恒相位角元件），擬合后獲得的參數(shù)列于表 2中。

所有樣品的 Rs 為12～20?·cm2，相差很小，這表明試驗(yàn)過程中的電解液環(huán)境穩(wěn)定。合金的Rp越高，表明鈦合金表面的鈍化膜越穩(wěn)定。電容值的大小和鈍化膜的厚度有關(guān)：

d =""0A=C???????????????????????? （1）

式中：d 為鈍化膜層厚;ε為氧化物的介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù); A 為幾何面積[28];C 為電容值。

因此，低的電容值代表厚的鈍化膜和高的耐腐蝕性。

Ti-22Nb-2Fe、Ti-16Nb-2Fe-ST 和 Ti-22Nb-2Cr 合金均顯示出了較低的 Q0。表明鈦合金表面的鈍化膜較厚，耐腐蝕性越好。 Ti-16Nb-2Fe-STA 合金具有高 Rp（254.9 k?·cm2）和高 Q0（135Ω?1·Sn ·cm2），因此，耐腐蝕性能一般。

分析認(rèn)為，具有（α"+β）和（ω+β）雙相結(jié)構(gòu)的鈦合金的腐蝕傾向較具有單一β相的鈦合金大。添加 Cr 或 Fe 后，鈦合金的耐腐蝕性得到提高。 Ti-16Nb-2Fe 合金中的Ti含量較高，因此，具有良好的耐腐蝕性。研究表明，具有單一β相的鈦合金的耐腐蝕性相對(duì)較好。此外，李等[29-31]研究表明，ω相的存在會(huì)導(dǎo)致鈦合金表面的鈍化膜被破壞，出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，從而降低鈦合金的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

（1）Cr 或 Fe 的添加，提高了鈦合金中β相的穩(wěn)定性。固溶態(tài)的 Ti-22Nb-2Cr、Ti-22Nb-2Fe 和 Ti-16Nb-2Fe 合金均顯示出了單一的β相，Ti-16Nb-2Fe-STA 合金中除β相外還生成了ω相。

（2）開路電勢(shì)結(jié)果表明，具有雙相的鈦合金顯示出較高的開路電勢(shì)，添加 Cr 或 Fe，可以提高鈦合金開路電勢(shì)，降低合金的腐蝕傾向。與此同時(shí)，降低鈦合金中的 Nb 含量，Ti的含量相對(duì)提高，同樣可以提高鈦合金的開路電勢(shì)。

（3）極化曲線和 EIS 結(jié)果表明，單一β相的鈦合金均具有較低的維鈍電流密度和較高的 Rp，表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性，具有ω相和α"相的鈦合金表面形成很薄的鈍化膜，并且ω相會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的破壞，因此，導(dǎo)致了較低的耐腐蝕性。

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