B10白銅表面超疏水膜的制備及其耐腐蝕性能研究

武家艷 劉平 陳小紅 周洪雷

摘要：以 B10白銅為基底，采用刻蝕、煅燒和表面改性的方法制備了超疏水膜，采用 K100- MK2型張力儀測量超疏水膜的接觸角，采用掃描電子顯微鏡觀察超疏水膜的表面形貌，采用電化學工作站測試超疏水膜在3.5% NaCl（%表示質量分數(shù)）水溶液中的耐腐蝕性能。結果表明，刻蝕、煅燒后的 B10白銅樣品分別在溶液 A 中改性5 min、在溶液 B 中改性12 h 后，得到的兩種超疏水膜的接觸角可分別達到153.2°和151.5°。將兩種超疏水膜分別在3.5% NaCl 水溶液中腐蝕10 d 后，與裸 B10白銅相比，仍表現(xiàn)出較好的耐腐蝕持久性。該方法為制備具有抗腐蝕和自清潔性能的超疏水表面提供了一條有效途徑，可用于金屬材料的表面改性。

關鍵詞： B10白銅;超疏水;表面改性;接觸角;耐腐蝕

中圖分類號： TG 164.23???? 文獻標志碼： A

Research on the Preparation and Corrosion Resistance of Superhydrophobic Film on B10 Cupronickel

WU Jiayan， LIU Ping， CHEN Xiaohong， ZHOU Honglei

（School ofMaterials and Chemistry ， University of Shanghai for

Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Superhydrophobic films were prepared on B10 cupronickel substrate by etching， calcination and surface modification. The water contact angle of the superhydrophobic film was measured by K100- MK2 tensiometer，? the? superhydrophobic? film? morphology? was? observed? by? scanning? electron microscope， and the superhydrophobic film' corrosion performance in 3.5% NaCl （% represents mass fraction） aqueous? solution? was? tested? by? electrochemical? workstation. The? results? show? that，? B10 cupronickel samples after etching ， calcining： the contact angles of the superhydrophobic film modified by solution A for 5 min can reach 153.2° and modified by solution B for 12 h can reach 151.5°， respectively. After corrosion in 3.5% NaCl aqueous solution for 10 days， the two superhydrophobic films still show better corrosion durability than that of bare B10 cupronickel. This method provides an effective? way? to? prepare? of superhydrophobic? surfaces? with? corrosion? resistance? and? self-cleaning properties， and can be used in the surface modification ofmetallic materials.

Keywords： B10 cupronickel ; superhydrophobic ; surface? modification; contact? angle ; corrosion resistance

B10白銅由于其良好的耐海水腐蝕性能、較強的抗氯離子能力和較好的綜合力學性能，在船舶排水管路、海上電廠冷熱交換器和海水淡化等方面有廣泛的應用[1-3]。但因海水中氯離子和微生物的作用， B10白銅仍會發(fā)生嚴重腐蝕，因此，提高其在潮濕環(huán)境下的耐腐蝕性能至關重要[4-6]。有研究表明，減少金屬基體與腐蝕介質的接觸是一種非常有效的防腐蝕方法[7-9]。

受自然界超疏水植物的啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)一定的潤濕角可以產(chǎn)生疏水效果，而潤濕角又與材料表面粗糙度有關[10-13]。所以研究人員嘗試利用技術手段在基體表面構建微納米超疏水結構，并證明建立超疏水表面是堵塞腐蝕性介質的一種非常有效的方法[14-17]。Jie等[18]和 Li 等[19]利用刻蝕和煅燒技術在銅基體上建立超疏水膜，接觸角可達153.6°，表現(xiàn)出持久的耐腐蝕性能。 Wang 等[20]在銅基體表面制備緊密堆積的均三嗪二硫醇硅烷納米薄膜，有較好的防腐蝕性能。曹懷杰等[21]通過電沉積制備了微納米粗糙結構，再鍵聯(lián)低表面能物質（十二硫醇），獲得了接觸角達到150°以上的超疏水膜層。 Liu 等[22]采用化學腐蝕方法構建了超疏水表面，大大提高了銅合金在海水中的耐腐蝕性。 Yuan 等[23] 以新鮮的竹葉背面為模板，結合蝕刻法，在銅箔上制作了多尺度層次結構，經(jīng)硬脂酸進一步處理，銅箔表面接觸角可達160°，具有超疏水性能。

目前，國內外以 B10白銅為基底制備超疏水膜的研究較少，本文結合刻蝕、煅燒和表面改性的方法來制備超疏水膜，研究刻蝕和煅燒時間對 B10白銅表面疏水性能的影響，并探究超疏水膜在3.5%NaCl（本文中的%表示質量分數(shù)）水溶液中的耐腐蝕性能。

1 試驗方法

1.1 試驗材料的制備

以純銅（99.95%）、純鎳（99.99%）、純鐵（99.99%）和純錳（99.97%）為熔煉原料，采用中頻感應熔煉爐，在石墨坩堝中熔煉，澆鑄成型后隨爐冷卻至室溫，獲得的 B10白銅鑄錠直徑為80 mm，高為60 mm，利用電感耦合等離子體測得其主要化學成分見表1。使用Nabertherm（N17/HR-K 德國）熱處理箱式爐對試樣進行熱處理，先進行950℃×4 h 的均勻化退火處理，再進行80%的冷軋變形，最后進行800℃×1h 的退火處理，制作成 B10白銅板材。

試驗采用線切割設備將 B10白銅板切割成10 mm×10 mm×2 mm 的樣品，用1000#～3000#砂紙打磨，用0.5μm 的金剛石劑拋光，再將樣品分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗，然后放入烘箱中烘干。用5%FeCl3+2 mL HCl 混合溶液刻蝕 B10白銅樣品15、30、45、60 min，之后，在350℃下煅燒20 min，將樣品烘干后備用。在30 mL 的二甲苯中加入0.3 g聚偏氟乙烯和0.5 g 聚二甲基硅氧烷配置溶液 A，再配置0.1 mol/L 的硬脂酸溶液 B，分別將烘干后的樣品放入溶液 A 中改性1、3、5、7 min、溶液 B 中改性4、8、12、16 h。所得樣品依次用無水乙醇和去離子水清洗，然后干燥待檢測。具體流程如圖 1所示。

1.2 樣品測試方法

采用 K100-MK2型全力張力儀（KRUSS 德國）測量樣品的接觸角，采用 JSM-6510LA 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察表面改性后的超疏水膜形貌，采用上海辰華儀器有限公司型號為 CHI660E 的電化學工作站對超疏水膜進行腐蝕性能測試，以3.5%NaCl 水溶液為腐蝕介質，掃描速度為1 mV/s，電勢波動控制在±1 mV 內，采用三電極體系：鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。試驗結束后，用 origin 和ZSimp- Win3.3Demo 擬合試驗數(shù)據(jù)，評價樣品的耐腐蝕性能。

2 結果與分析

2.1 潤濕性表征

由文獻[18]可知，在350℃煅燒20min 后得到的黃銅表面超疏水膜，表面粗糙結構最為穩(wěn)定，所測得的接觸角最大，超疏水性最強，因此，本文對B10白銅樣品表面粗糙結構的穩(wěn)定化工藝選擇350℃煅燒20min。通過測量接觸角來表征 B10白銅樣品表面的潤濕性。圖2（a）為 B10白銅樣品分別刻蝕15、30、45、60 min 后，在350℃下煅燒20 min，浸入溶液 A 中改性5 min 得到的接觸角，圖 2（b）為 B10白銅樣品分別刻蝕15、30、45、60 min 后，在350℃下煅燒20 min，浸入溶液 B 中改性12 h 測得的接觸角。由圖 2（a）和圖 2（b）可知，隨著刻蝕時間的延長，接觸角先達到一個峰值，然后降低。在蝕刻45 min 時，接觸角的峰值分別為152.5°和154.3°，此時為最佳刻蝕時間。具體數(shù)值如表2所示。

根據(jù)圖2和表2中的試驗數(shù)據(jù)，本文將 B10白銅樣品表面粗糙結構的穩(wěn)定化工藝定為5% FeCl3溶液刻蝕45 min，350℃煅燒20 min。圖3（a）為將 B10白銅樣品刻蝕45 min，350℃煅燒20 min 后，浸入溶液 A 中鍍膜1、3、5、7 min 測得的接觸角。圖3（b）為刻蝕45 min，在350℃煅燒20 min 后，浸入溶液 B 中4、8、12、16 h 測得的接觸角。由圖3（a）和圖3（b）可知，接觸角隨著 B10白銅樣品浸入溶液時間的延長，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在溶液 A、B 中達到最佳超疏水性的時間分別為5 min 和12 h，具體接觸角如表 3所示。綜上所述， B10白銅樣品刻蝕45 min，350℃煅燒20min 后，分別在溶液 A 中改性5min，在溶液 B 中改性12 h，可獲得的最佳狀態(tài)的超疏水膜，分別記為超疏水膜 A 和超疏水膜 B。

2.2 表面形貌分析

通過SEM 觀察了刻蝕、煅燒、改性后的 B10白銅樣品的表面特征。作為對照組，圖 4（a）為未經(jīng)任何處理的 B10白銅樣品形貌。其表面相對光滑，潤濕角為85°。圖 4（b）為刻蝕45min，350℃煅燒20min 后的 B10白銅樣品的表面形貌，接觸角為104°，刻蝕后有很多空洞結構。圖 4（c）和圖 4（d）分別為超疏水膜 A 和超疏水膜 B 的表面形貌，可以看出，超疏水膜 A表面是納米級別的小圓球顆粒，尺寸在幾百納米，細小而密集的堆積，形成明顯的微納米超疏水結構，接觸角為153.2°，而超疏水膜 B 表面是樹枝狀結構，具有納米尺度的厚度和微米尺度的長度，接觸角為151.5°，兩者都表現(xiàn)出較好的超疏水性。生成超疏水膜的原因是腐蝕液中的 Fe3+容易和 B10白銅樣品中的 Cu 反應：

Fe3++ Cu ！ Fe2++cu2+??????????????????? （1）

此時，生成的 Cu2+未完全脫落，還有部分以 Cu2+/Cu+的形式存在于 B10白銅樣品表面，最后，分別經(jīng)過溶液 A 改性5min 和溶液 B 改性12 h 后，形成具有超疏水形式的絡合物附著在基體表面，使得 B10白銅樣品具有較好的超疏水性能。

2.3 耐腐蝕性能測試

利用極化曲線和電化學阻抗譜研究 B10白銅樣品在3.5%NaCl 水溶液中的耐腐蝕性能。圖5 是 B10白銅樣品未處理、刻蝕后、煅燒后、超疏水膜 A 和超疏水膜 B 在3.5%NaCl 水溶液中的極化曲線。評估材料的耐腐蝕性能的主要參數(shù)是腐蝕電流（icorr）以及自腐蝕電勢（Ecorr），為進一步說明樣品的耐腐蝕性能，根據(jù)圖5的極化曲線，對位于自然腐蝕電勢的100～200 mV 處，采用Tefal直線外推法測得icorr和Ecorr，并根據(jù) Stem-Geary[24]方程計算極化電阻（Rp），所得電化學參數(shù)如表4所示。

Rp =2：3icorr（ A + j Cj）??????????????? （2）

式中：Rp 為極化電阻;βA、βC 分別為陽極、陰極 Tafel 斜率。

根據(jù)圖5和表4可知，裸 B10白銅樣品的Ecorr偏負，最大icorr為7.943×10?6 A/cm2，經(jīng)過45 min 刻蝕后的 B10白銅樣品的icorr降低，Ecorr開始偏正，經(jīng)過20 min 煅燒后 B10白銅樣品的Ecorr有所降低，超疏水膜 A、超疏水膜 B 的Ecorr均明顯偏正，分別為?0.223 V 和?0.208 V;icorr下降，分別為 1.119×10?6和0.952×10?6 A/cm2。可以明顯看出，超疏水膜 A 的耐腐蝕性能更佳。這是由于表面生成的超疏水物質更加細小、均勻致密、微納米結構更加完整、表現(xiàn)的超疏水性能更加顯著，這與接觸角測試結果相一致。

為研究改性后的 B10白銅樣品耐腐蝕性能的持久性，將超疏水膜 A、超疏水膜 B 同時放入3.5%NaCl 水溶液中腐蝕10 d，分別記為超疏水膜 A-10d 和超疏水膜B-10d，再利用電化學工作站測試其耐腐蝕性能。圖 6為裸 B10白銅樣品、超疏水膜 A、超疏水膜 B，超疏水膜 A-10d 和超疏水膜 B-10d的極化曲線。圖 6的極化曲線測得的電化學數(shù)據(jù)如表 5所示。

由圖 5和圖 6可知，超疏水膜 A-10d 和超疏水膜 B-10d 的Ecorr較超疏水膜 A 和超疏水膜 B 的偏負，icorr較超疏水膜 A 和超疏水膜 B 的高，說明在此過程中，超疏水膜被3.5%NaCl 水溶液腐蝕掉，超疏水性能降低，耐腐蝕性能下降，但是，腐蝕性能仍然比裸白銅的好，說明超疏水膜具有持久的耐腐蝕性能。

采用上海辰華儀器有限公司的型號為 CHI660E

的電化學工作站來測試 B10白銅樣品的電化學阻抗，圖7為表5中 5種 B10白銅樣品在3.5%NaCl 水溶液中測得的 Nyquist 圖。由圖7可知，超疏水膜 A 和超疏水膜 B 的容抗弧半徑都較大，超疏水膜 A 的耐腐蝕性能最好。超疏水膜 A-10d 和超疏水膜 B-10d 的容抗弧半徑有所下降，這是因為，隨著腐蝕的進行，3.5%NaCl 水溶液中的 Cl-離子侵蝕 B10白銅樣品表面的超疏水膜，使得超疏水膜被破壞，耐腐蝕性能有所降低[25]。但對比裸白銅，超疏水膜 A-10d 和超疏水膜 B-10d 的容抗弧半徑較大，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕持久性，這與前面的測得極化曲線結果相一致。圖 8（a）和圖 8（b）分別為裸 B10白銅樣品，超疏水膜 A-10d 和超疏水膜 B-10d 的等效電路圖。圖 8（a）和圖 8（b）中，Rs 為參比電極與試樣之間的溶液電阻， Rt 為電荷轉移電阻，Rf為膜層電阻，CPEf和CPEdl為模擬雙層腐蝕膜的常相位角電容元件。表 6為表 5中5種B10白銅樣品在3.5%NaCl 水溶液中的電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)。表 6中的緩蝕率用公式[26]計算如下：

（3）

式中：η為緩蝕率;Rt0為裸 B10白銅的電荷轉移電阻;Rt為處理過的超疏水 B10白銅樣品的電荷轉移電阻。

3 結論

（1）采用刻蝕、煅燒和疏水性物質改性的方式制備出了 B10白銅樣品表面的超疏水膜，其最佳工藝為：5%FeCl3溶液刻蝕45 min，350℃真空煅燒20 min，分別在溶液 A 中改性5 min 和在溶液 B 中改性12 h。

（2）由 SEM 結果可知： B10白銅樣品經(jīng)5%FeCl3溶液刻蝕獲得了一定的表面粗糙度。由溶液 A 改性后的表面是納米級別的小圓球顆粒，尺寸基本在幾百納米，細小而密集的堆積著，形成明顯的微納米超疏水結構，接觸角為153.2°;由溶液 B 改性后的表面是樹枝狀結構，具有納米尺度的厚度和微米尺度的長度，接觸角為151.5°，

（3）腐蝕性能測試表明，分別在溶液 A 中改性5 min 和在溶液 B 中改性12 h 制備兩種 B10白銅表面超疏水膜都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，在 A 溶液中改性5 min 的超疏水膜的icorr最小，容抗弧半徑最大，耐腐蝕性能最好，緩蝕率最高可達90%。再經(jīng)3.5%NaCl 水溶液腐蝕10 d 后，兩種超疏水膜腐蝕性有所下降，但對比裸 B10白銅，仍表現(xiàn)出較好的耐腐蝕持久性。

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