金屬有機骨架材料的合成方法及應用進展

滿全友，高 巖，金玲杰，欒 濤*

（1.山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2.山東建筑大學熱能工程學院，山東 濟南 250101）

1 金屬有機骨架材料概述

金屬有機骨架材料是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的晶體多孔材料，又稱多孔配位聚合物[1]。MOFs具有比表面積巨大、孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)有序、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點[2]，在氣體存儲，吸附分離等領(lǐng)域具有潛在的應用價值。迄今為止，已報道了20000多個具有不同組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的MOFs，常見的MOFs包括IRMOFs系列、ZIF系列、UiO系列、MIL系列等。由于MOFs獨特的化學結(jié)構(gòu)允許通過適當選擇金屬離子和/或配體作為構(gòu)建基塊來方便地調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)和性能，使MOFs具有廣泛的應用前景。

2 金屬有機骨架材料制備方法

2.1 溶劑（水）熱合成法

溶劑（水）熱法是合成MOFs最早使用也是最常用的方法，這種方法是將所需金屬化合物和有機配體溶解在水或其他有機溶中，混合溶液在特定的密閉反應器（高壓釜）中反應，通過對反應器加熱、加壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶，從而合成金屬有機骨架的一種方法。水熱法合成原理簡單，但局限性較大，溶劑熱法的原理與水熱法相同，但擴大了溶劑的范圍，不再僅局限于水，可以實現(xiàn)在室溫下不能進行的反應；但需要采用耐壓金屬裝備，使得成本增加，同時其合成時間較長，難以控制晶體形態(tài)。

圖1 不同溫度制備Co-MOF-74的SEM圖像

2.2 微波輔助合成法

微波加熱是一種簡單、高效、低成本的加熱方式，近年來，被廣泛應用于合成金屬有機骨架材料。Choi等人采用微波加熱法合成MOF-5，研究了微波輻照時間對產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌的影響（如圖2）,研究發(fā)現(xiàn)，在15和30min時，晶體表面光滑，但隨著輻照時間的延長，表面缺陷開始形成，這似乎是由結(jié)晶的MOF-5中的有機配體在45和60min時溶解引起的。Wu等人利用水熱法和微波輔助合成法合成MOF-74(Ni)，樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像見圖3（其中1為水熱法制備的樣品SEM照片，2為微波輔助合成法制備的樣品SEM照片），可以看出兩種方法制得的晶體形狀十分相似，比較可知，微波輔助合成的樣品粒徑較小，粒徑分布更均勻。

圖2 微波功率600W,反應溫度378K下的MOF-5的SEM圖像

圖3 MOF-74(Ni)樣品的掃描電子顯微鏡照片

2.3 擴散法

擴散法制備MOFs主要分為氣相擴散法、凝膠擴散法、液相擴散法等類型，氣相擴散是利用有機胺等揮發(fā)性堿慢慢擴散到溶液中實現(xiàn)有機配體脫質(zhì)子化進而與金屬鹽反應；凝膠擴散法是將金屬離子或者有機配體溶解在凝膠里面，有機配體或金屬離子溶液放在凝膠上，通過在凝膠交界面上擴散反應；液相擴散法是將溶解后的有機配體和金屬離子按照一定比例混合，逐漸析出晶體的方法。Cheng等人用溶液擴散法合成了MOF-5, 研究了H2O2對合成MOF-5的影響，結(jié)果表明適量的H2O2可以提高MOF-5的相對結(jié)晶度，當H2O2/H2BDC=1.03/1時，MOF-5的相對結(jié)晶度最高，添加H2O2的樣品比未添加的具有更高的BET比表面積和更大的孔體積，說明H2O2的引入可以增加樣品的比表面積和孔體積。擴散法制備MOFs的特點是反應條件溫和，晶體結(jié)晶度高、尺寸大，但耗時較長。

2.4 超聲法

超聲波能使溶劑和溶質(zhì)高頻運動，分子間發(fā)生振動、碰撞，還能使化合物化學鍵發(fā)生斷裂，形成具有物理和化學鍵的表面位點，超聲法是通過形成聲波空穴，產(chǎn)生局部高溫高壓，從而激發(fā)反應。Jung等人以低成本的NMP為溶劑，通過超聲法在較短的時間（40min）內(nèi)成功合成了MOF-177，相比之下，傳統(tǒng)溶劑熱法需要48h才能合成同樣大小的MOF-177，超聲法制備樣品的產(chǎn)率更高，比表面積更大。超聲法與前三種合成方法相比，合成的MOFs材料純度高、所需時間更短。

2.5 機械研磨法

機械研磨法是利用機械力將金屬鹽和有機配體在滴加極少量的溶劑甚至不加溶劑的情況下在高能機械力作用下合成MOFs材料，該方法的特點是反應時間短，合成時間一般為10-60min，產(chǎn)量較高,缺點是制備的樣品可能存在微量結(jié)晶相/無定形物質(zhì)，且這些物質(zhì)因含量低而難以被粉末X射線衍射（PXRD）等方法檢測。Yang等人利用機械研磨法僅用10min便制得HKUST-1，研究發(fā)現(xiàn)在研磨前加入少量溶劑（EtOH和H2O）有利于提高樣品的結(jié)晶度和比表面積。Zou等人僅僅研磨5min便成功制得UiO-66，然而傳統(tǒng)的溶劑熱法需要72h才可以制得，大大縮短了反應時間，節(jié)約了成本。與溶劑（水）熱法、微波法、擴散法相比，機械研磨法是一種無溶劑或少量溶劑、反應時間短、低成本的綠色環(huán)保的合成方法。

3 MOFs材料用于吸附VOCs

吸附技術(shù)是處理VOCs的有效技術(shù)之一，吸附材料是吸附法的關(guān)鍵。常見的吸附材料有活性炭、沸石等，缺點在于吸附量低、脫附困難。與這些傳統(tǒng)吸附材料相比，MOFs擁有巨大的比表面積和孔容、微孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑尺寸可調(diào)節(jié)等特點，因此典型MOFs對VOCs的吸附容量遠高于現(xiàn)有的吸附材料。Li等人研究發(fā)現(xiàn)MOF-5對CH2Cl2、CHCl3、C6H6、CCl4、C6H12等VOCs的飽和吸附量分別達到1211、1367、802、1472、703mg/g，是活性炭沸石等傳統(tǒng)吸附劑的4~10倍；Jhung等人利用微波法合成MIL-101(Cr)，研究了樣品對苯的吸附性能，樣品對苯的吸附等溫線如圖4所示。從吸附等溫線可以清晰看出，在p/p0=0.5下，MIL-101(Cr)對苯的吸附容量可達16.7mmol/g，遠高于活性炭（8.0mmol/g），SBA-15(3.0 mmol/g)，H-ZSM-5（1.9 mmol/g），這表明MIL-101在吸附揮發(fā)性有機物方面有良好的應用前景。另外，Yang等人[23]研究也發(fā)現(xiàn)，MIL-101(Cr)對丙酮、苯、甲苯、乙苯的吸附量分別可達到1291、1291、1096、1105mg/g，遠高于現(xiàn)有的活性炭等對這些VOCs吸附容量的報道數(shù)據(jù)。相較于活性炭、沸石等傳統(tǒng)吸附劑，MOFs對VOCs的吸附量更大且選擇性更強，相信隨著研究的深入和技術(shù)的不斷成熟，MOFs在吸附和分離領(lǐng)域有著更廣闊的前景。

圖4 30℃下，MIL-101、活性炭、H-ZSM-5沸石和SBA-15對苯的吸附等溫線s

4 總結(jié)展望

MOFs作為新一代的多孔材料迅猛發(fā)展，以其高度發(fā)達的孔隙率、超高的比表面積、孔徑尺寸可調(diào)等性能，使其作為吸附和催化材料在化工、能源和環(huán)境等領(lǐng)域有廣闊的研究價值和應用前景。盡管合成MOFs的方法多種多樣，但是生產(chǎn)成本普遍較高。因此，降低生產(chǎn)成本、縮短合成時間，大規(guī)模生產(chǎn)MOFs解決工業(yè)、環(huán)境等問題，是每位科研工作者需要解決的難題。目前研究者除了熱衷于對MOFs的結(jié)構(gòu)進行設計和調(diào)控，以開發(fā)新的MOFs實現(xiàn)特定功能外，也在推進其工業(yè)化應用。未來，實現(xiàn)MOFs從實驗室向工業(yè)轉(zhuǎn)化是必然的趨勢，而綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低成本、能大規(guī)模生產(chǎn)的MOFs仍然是科研人員的研究重點。