丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料合成及性能研究

姜瑜，郭飛，孔恒，張麗麗，孫博通

(1.北京市政建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100089；2.北京高新市政工程科技有限公司，北京 100195)

沙漠化是由于氣候變化和人類不合理社會(huì)活動(dòng)等因素引起的土地退化現(xiàn)象，全球沙漠化已達(dá)到3 800 萬(wàn)平方千米[1]，已成為全球廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)[2-4]。國(guó)內(nèi)外固沙技術(shù)分為機(jī)械固沙[5-6]、植物固沙[7]和化學(xué)固沙[8-9]。化學(xué)固沙材料主要包括無(wú)機(jī)固沙材料、有機(jī)固沙材料和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合固沙材料。無(wú)機(jī)固沙材料對(duì)水抵抗力較差，固化層強(qiáng)度較低。高吸水樹(shù)脂類固沙材料具有強(qiáng)大的吸水保水性能，但固結(jié)后沙土強(qiáng)度低、環(huán)境危害性大[10-11]。有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合固沙材料合成難度高，未得到廣泛的應(yīng)用[12]。

本文制備丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固沙材料，分析了固沙體的抗壓強(qiáng)度、干縮性、耐溫性、抗水和風(fēng)蝕性，并探討其固結(jié)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸、氫氧化鈉、N,N-雙甲撐丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、環(huán)氧樹(shù)脂6690、二乙烯三胺、硅氧烷偶聯(lián)劑(KH-560)均為分析純；采用去離子水或超純水配制溶液。

DF-101S型磁力攪拌器;WT型電子分析天平;NDJ-8S型勃氏黏度計(jì);Bruck ERD8 X-射線衍射儀;Hitachi-4800掃描電子顯微鏡。

1.2 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料制備

1.2.1 丙烯酸鹽制備 將一定量的蒸餾水和丙烯酸加入到三口燒瓶后開(kāi)啟攪拌器，冰水浴下向反應(yīng)瓶中添加氫氧化鈉，保持反應(yīng)體系的中和比為75%～100%，反應(yīng)10 min后，向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)丙烯酸的中和比為100%～110%，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，使中和反應(yīng)產(chǎn)物老化，最后向反應(yīng)體系中加入丙烯酸以調(diào)節(jié)丙烯酸的中和比為70%～100%。繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，加入去離子水調(diào)節(jié)丙烯酸鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

1.2.2 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料制備 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料分為A、B兩種漿液，A、B漿液按體積比1∶1進(jìn)行噴灑固結(jié)沙土。

在制備的丙烯酸鹽溶液中加入適量環(huán)氧樹(shù)脂6690，55 ℃下攪拌反應(yīng)5 h，之后降溫至室溫，依次加入N,N-雙甲撐丙烯酰胺、羥甲基纖維素、KH-560、二乙烯三胺和三乙醇胺反應(yīng)1 h，得到固沙材料A漿液。將適量的過(guò)硫酸銨均勻混合于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笈涑杀┧猁}-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料B漿液。

1.3 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料性能測(cè)試

1.3.1 黏度測(cè)試 采用勃氏黏度計(jì)對(duì)丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料漿液進(jìn)行黏度分析，多次測(cè)定，求取平均值。

1.3.2 沙堆固化效果測(cè)試 將120 g的沙子在紙上堆成直徑約為10 cm的沙堆，在沙堆表面按0.5 L/m2的噴灑量均勻噴灑固沙材料A和B液，室溫下自然干燥后，采用400萬(wàn)像素?cái)?shù)碼照相機(jī)進(jìn)行等倍拍照。

1.3.3 干縮性測(cè)試 采用沙柱標(biāo)準(zhǔn)件制備沙柱，初始重量為m0，之后每隔2 d測(cè)試一次沙柱的重量mt，直至恒重。每個(gè)樣品測(cè)試7組求取平均值。按下式計(jì)算沙柱的干縮率：

1.3.4 耐溫性測(cè)試 耐高溫測(cè)試方法：將每個(gè)固化后的沙柱分別置于30,40,50,60,70,90 ℃的烘箱中，放置4 h后觀測(cè)其固化層形貌和狀態(tài)變化。

耐低溫測(cè)試方法：將每個(gè)固化后的沙柱分別置于-10,-15,-20,-25,-30,-35 ℃的冰柜中，放置4 h后觀測(cè)其固化層形貌和狀態(tài)變化。

1.3.5 沙柱抗壓強(qiáng)度 采用路面材料強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)沙柱壓縮的全過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。壓縮速度在2 mm/min 下，記錄下沙柱初次出現(xiàn)裂痕時(shí)的抗壓強(qiáng)度。

1.3.6 沙堆抗水蝕性 使用流量為2 mL/s的流水對(duì)沙堆表面先潤(rùn)濕，在從沙堆頂點(diǎn)以水流速1 min進(jìn)行沖刷模擬實(shí)驗(yàn)，然后將沖刷后的沙堆放置于60 ℃ 的烘箱中烘至恒重。重復(fù)沖刷實(shí)驗(yàn)循環(huán)過(guò)程10次，用沙堆質(zhì)量損失率來(lái)表明固沙材料的抗水蝕能力。

1.3.7 沙堆抗風(fēng)蝕性 稱取300 g沙堆成直徑5 cm 的錐形沙堆。依次噴灑15 g A和15 g B液，在50 ℃烘箱中烘2 h。采用鼓風(fēng)機(jī)模擬風(fēng)洞，按照自然風(fēng)級(jí)自低向高的順序逐漸加大風(fēng)速，并固定風(fēng)速10 min，觀察不同風(fēng)級(jí)對(duì)沙堆的破壞程度，最后記錄剩余沙堆的質(zhì)量，即為m2。然后按下式計(jì)算樣品風(fēng)蝕率，取平均值。

風(fēng)蝕率計(jì)算公式：

其中E——樣品風(fēng)蝕率,%；

300 g——吹蝕前沙樣的質(zhì)量，g；

m2——吹蝕后沙樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料黏度

固沙材料黏度較大，固結(jié)效果較好，但黏度過(guò)大，固沙材料難以下滲，從而聚集于沙層表面，降低固沙效果。表1為不同溫度下丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料密度和黏度。從表中數(shù)據(jù)可知，固沙材料漿液黏度與水接近，具有較好的滲透性。

表1 固沙材料漿液在不同溫度下的密度和黏度

2.2 耐溫性

表2和表3為沙柱耐高溫性和耐低溫性實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。

由圖1和表2可知，固化后沙柱在-40～90 ℃環(huán)境下仍能保持良好狀態(tài)，未見(jiàn)裂紋或崩解。說(shuō)明丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料在-40～90 ℃環(huán)境下能保持良好的固沙效果。

表2 固化層耐高溫性

表3 固化層耐低溫性

圖1 標(biāo)準(zhǔn)沙柱在30，90，-10，-40 ℃的形態(tài)照片

2.3 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料沙柱抗壓強(qiáng)度

圖2為標(biāo)準(zhǔn)沙柱抗壓強(qiáng)度測(cè)試照片。環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸鹽共聚物在固化劑和交聯(lián)劑的作用下形成互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大大提高沙柱力學(xué)性能。因此，考察丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比、交聯(lián)劑用量對(duì)沙柱抗壓強(qiáng)度的影響。

圖2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

固定丙烯酸鹽、羥甲基纖維素、N,N-雙甲撐丙烯酰胺和硅氧烷偶聯(lián)劑的用量分別為0.3%，1.5%，0.03%，0.1%，通過(guò)改變丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比來(lái)考察沙柱抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

沙柱抗壓強(qiáng)度隨著丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比減小出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比較小時(shí)，丙烯酸鹽用量相對(duì)較少，產(chǎn)生的自由基濃度較低，致使交聯(lián)聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低。隨著丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比增大，丙烯酸鹽用量相對(duì)增大，雖然活性自由基增多，但交聯(lián)結(jié)構(gòu)中聚丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)占比較大，從而降低了沙柱的抗壓強(qiáng)度。

表4 丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂不同配比對(duì)沙柱抗壓強(qiáng)度的影響

固定丙烯酸鹽、羥甲基纖維素硅氧烷偶聯(lián)劑的用量分別為0.3%,1.5%和0.1%，丙烯酸鹽與環(huán)氧樹(shù)脂配比為2∶1，通過(guò)改變交聯(lián)劑N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量來(lái)考察沙柱抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量對(duì)沙柱抗壓強(qiáng)度的影響

N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量為0.01%時(shí)，沙柱抗壓強(qiáng)度已達(dá)到7.69 MPa，當(dāng)N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量為0.03%時(shí)，沙柱抗壓強(qiáng)度更是提高至15.62 MPa， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)際上對(duì)固沙強(qiáng)度1 MPa的要求。沙柱的抗壓強(qiáng)度隨N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量的增加先增大后減小，這是由于隨著N,N-雙甲撐丙烯酰胺增大，交聯(lián)密度增高，交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量增多，網(wǎng)絡(luò)空間減小，進(jìn)而提高了沙柱抗壓強(qiáng)度。當(dāng)N,N-雙甲撐丙烯酰胺用量超過(guò)0.03%時(shí)，由于形成了較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在沙柱中分散不均勻，反而使沙柱的抗壓強(qiáng)度降低。

綜上所述，丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料形成的沙柱抗壓強(qiáng)度在5.94～15.62 MPa之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)際上對(duì)抗壓強(qiáng)度1.0 MPa的要求。

2.4 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料沙堆耐水蝕性

固沙材料抗水蝕性能是指固沙材料在沙體表面形成的固結(jié)層對(duì)水所造成的流體破壞的抵抗能力，抑制水侵蝕一直是防沙固沙工作中必須著重解決的問(wèn)題。若雨水能輕易沖破固結(jié)層，則會(huì)使固結(jié)層下的沙土被水沖走，繼而需要在雨后重復(fù)噴灑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，這將大大提高產(chǎn)品的使用成本。

表6 質(zhì)量殘留率

由表6可知，首次水蝕循環(huán)后，未噴灑固沙材料的沙堆質(zhì)量損失近20%，而噴灑了丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料的沙堆未有質(zhì)量損失。經(jīng)過(guò)5次水蝕循環(huán)后，固沙材料固化后的沙堆毫無(wú)質(zhì)量變化，而空白沙堆質(zhì)量已損失近99.5%。水蝕循環(huán)12次后，固沙材料固化后質(zhì)量殘留率仍能保持在92%以上，沙堆表面無(wú)任何水蝕破壞跡象。

2.5 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料沙堆耐風(fēng)蝕性

風(fēng)的作用會(huì)使土壤顆粒產(chǎn)生位移和沉降堆積，進(jìn)而使綠地進(jìn)一步加快沙漠化，因此在大風(fēng)甚至強(qiáng)風(fēng)的作用下，固結(jié)層能保持完整是固沙材料能持續(xù)起到穩(wěn)定固化沙土的關(guān)鍵。

表7 質(zhì)量損失率

由表7可知，當(dāng)風(fēng)力為7級(jí)疾風(fēng)時(shí)，未固化的沙堆完全被吹散，而采用丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固化的沙堆風(fēng)蝕質(zhì)量損失率低于0.2%，說(shuō)明7級(jí)疾風(fēng)對(duì)于固沙材料的固結(jié)效果幾乎無(wú)影響。當(dāng)風(fēng)力達(dá)到10級(jí)狂風(fēng)時(shí)，沙樣質(zhì)量損失率僅為1.3%，未出現(xiàn)明顯變化。由此可知，該丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料形成的固結(jié)層具備優(yōu)異的抗風(fēng)蝕效果，足以抵御10級(jí)狂風(fēng)。

2.6 丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料固結(jié)機(jī)理研究

2.6.1 表面宏觀特性 將丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料噴灑于沙土表面，固化效果見(jiàn)圖3。

圖3 噴灑固沙材料的沙堆表面形態(tài)

未噴灑固沙材料的沙堆表面松散，無(wú)硬殼形成。而噴灑了丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料的沙堆在外表面明顯形成硬殼，將沙土表層充分潤(rùn)濕并下滲至沙體內(nèi)部固化形成固結(jié)層。通過(guò)與未噴灑固沙材料的沙堆比較，可以明顯看出固沙材料具有優(yōu)良的固沙效果。

2.6.2 表面成分對(duì)比 圖4為沙土和采用丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料固結(jié)后沙土的XRD譜圖。經(jīng)過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜比較，可以確定沙土里面含有SiO2,CaCO3,K(Al4Si2O9(OH)3),KAlP2O7這四相，相對(duì)含量分別為68.90%，16.66%，11.41%，3.03%，以鹽的形式存在的金屬離子，使沙土化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，質(zhì)地堅(jiān)硬。對(duì)比固結(jié)前后沙土的 XRD圖譜和特征衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)特征衍射峰基本重合，并未出現(xiàn)新的礦物衍射峰，這說(shuō)明沙土經(jīng)過(guò)固結(jié)后，土顆粒晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。

圖4 沙土和固結(jié)后沙土粉樣X(jué)RD譜圖

2.6.3 表面微觀形貌 圖5顯示了噴水固化和噴灑丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料后的沙堆的掃描電鏡照片。水固化后的沙土顆粒結(jié)構(gòu)松散，呈無(wú)序狀態(tài)。而采用丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料固結(jié)后的沙土顆粒是有序緊密交聯(lián)黏結(jié)在一起的，沙粒表面被固沙材料包裹，呈現(xiàn)出密集聯(lián)結(jié)甚至重疊狀態(tài)，表面未觀察到孔隙且結(jié)構(gòu)高度緊湊。固結(jié)后的沙土顆粒排列有序，緊密聯(lián)結(jié)，使承載力得到大幅度提高。

圖5 沙土和固結(jié)后沙土的SEM圖

3 結(jié)論

(1)噴灑了丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料的沙堆在外表面形成了硬殼，具有顯著的固沙效果。固結(jié)后的沙柱在-40～90 ℃環(huán)境下未見(jiàn)裂紋或崩解，沙柱抗壓強(qiáng)度可高至15.62 MPa。

(2)固結(jié)后的沙堆水蝕循環(huán)12次后質(zhì)量殘留率仍能保持在92%以上，沙堆表面無(wú)任何水蝕破壞跡象。固沙材料具備優(yōu)異的抗風(fēng)蝕效果，在沙土表面噴灑丙烯酸鹽-環(huán)氧樹(shù)脂固沙材料能夠形成足以應(yīng)對(duì)10級(jí)狂風(fēng)的固結(jié)層。

(3)沙土經(jīng)過(guò)固結(jié)后，土樣礦物的衍射峰依然存在，土顆粒晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。固結(jié)后的沙粒表面被固沙材料包裹，沙粒間密集聯(lián)結(jié)甚至重疊，表面結(jié)構(gòu)高度緊湊。