Er∶Lu2O3單晶的導(dǎo)模法生長及性能表征

王貴吉，尹延如，賈志泰，陶緒堂

(山東大學(xué)，晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

Lu2O3由于具有優(yōu)良的激光性能，如低聲子能量、高熱導(dǎo)率、高損傷閾值、適中的受激發(fā)射截面等[1]，為不同波段高功率激光器的研制提供了新的契機(jī)，獲得越來越多的關(guān)注[2-3]。其中，Er3+的4I15/2和4I13/2之間的能量間隔有利于在對人眼安全的波長(約1.6 μm)處發(fā)射激光，可應(yīng)用于醫(yī)療、遙感和通信等領(lǐng)域，高功率激光器Er3+摻雜的激光晶體成為3 μm波段激光晶體的研究熱點(diǎn)。

Lu2O3熔點(diǎn)為2 450 ℃，常溫下為方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)，體心立方，屬于Ia3空間群[4]，晶格參數(shù)為1.039 1 nm，超高的熔點(diǎn)給晶體制備帶來了極大的困難。早在20世紀(jì)50年代就有關(guān)于倍半氧化物晶體生長的研究，生長方法為焰熔法[5]，但晶體質(zhì)量較低。隨著晶體生長方法的發(fā)展和成熟，關(guān)于倍半氧化物L(fēng)u2O3晶體生長的研究也越來越多。早期對于倍半氧化物單晶的研究主要集中在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家。1970年，Gasson等[6]采用光學(xué)浮區(qū)法以CO2-N2-He氣體激光器為熱源生長了高熔點(diǎn)Y2O3晶體。1999年Fornasiero等采用提拉法生長了長度為6 mm的Sc2O3與Y2O3晶體[2]。漢堡大學(xué)Huber教授在2008年采用熱交換法生長出φ40 mm×30 mm的Yb∶Lu2O3晶體[7]。2011年，日本東北大學(xué)Fukabori等[8]采用微下拉法生長Tm∶Lu2O3晶體，晶體尺寸為φ5 mm×7 mm。同年，法國Veber教授等[9]采用助熔劑法生長出尺寸為3 mm×3 mm×3 mm的Yb∶Lu2O3單晶。2014年美國克萊姆森大學(xué)使用水熱法生長出Yb∶Lu2O3單晶、Er∶Lu2O3單晶，晶體尺寸在5 mm3左右[10]，尺寸及質(zhì)量上有待進(jìn)一步提高。導(dǎo)模法(edge-defined film-fed growth method, EFG)作為一種晶體生長方法，已經(jīng)在藍(lán)寶石[11]、β-Ga2O3[12]等晶體的生長上有了成熟的應(yīng)用，有望獲得高質(zhì)量、大尺寸Lu2O3單晶。近期，山東大學(xué)陶緒堂教授課題組[13]在Lu2O3單晶生長方面取得了突破性進(jìn)展，首次采用導(dǎo)模法定向籽晶技術(shù)生長了直徑25 mm等徑長度30 mm的Er∶Lu2O3晶體。本文采用導(dǎo)模法生長高質(zhì)量、大尺寸、高濃度Er3+摻雜的氧化镥單晶，并對其吸收光譜、熱學(xué)性能等性質(zhì)及微觀形貌進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長

導(dǎo)模法是在提拉法基礎(chǔ)上優(yōu)化的一種生長方法，晶體生長裝置更為復(fù)雜，需要在坩堝中放置模具。晶體生長固液界面位于模具上方，高溫下由于毛細(xì)作用，熔體沿模具中的毛細(xì)管上升到模具上表面，因此晶體受坩堝中熔體擾動影響較小，固液界面更加穩(wěn)定，而且模具毛細(xì)管中熔體對流很弱，晶體中的摻雜離子分凝系數(shù)一般接近于1，晶體上下離子分布一致性好[13]。因此，采用導(dǎo)模法可以生長高質(zhì)量、大尺寸氧化镥晶體。導(dǎo)模法晶體生長裝置示意圖如圖1(a)所示。

本文采用導(dǎo)模法生長高質(zhì)量、大尺寸Er∶Lu2O3晶體。晶體生長設(shè)備為本團(tuán)隊(duì)自主設(shè)計(jì)、制造的耐受2 450 ℃以上高溫的自動等徑控制導(dǎo)模爐，如圖1(b)所示。

圖1 晶體生長裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal growth device

采用中頻感應(yīng)加熱方式，晶體生長所需的保溫材料為氧化鋯保溫磚，坩堝和模具為錸(Re)材質(zhì)，坩堝直徑60 mm、高54 mm，模具直徑為25 mm。熱交換法得到的Lu2O3晶體作為籽晶，尺寸為5 mm×5 mm×35 mm。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的Lu2O3粉末和Er2O3粉末作為原料，按照一定比例放入混料機(jī)中充分混合48 h后，用液壓機(jī)將原料壓成圓柱狀的體塊，壓力為200 kN。將原料塊放入坩堝中，充入弱還原性氣體作為保護(hù)氣氛。升溫熔化后，保持2～4 h使原料充分熔化，熔體沿模具的狹縫上升到模具表面，隨后將籽晶下降到模具表面，與熔體接觸后繼續(xù)下降與模具接觸，待質(zhì)量信號穩(wěn)定后開始提拉，提拉速度為0.5 mm/h，在提拉過程中熔體將逐漸鋪滿整個(gè)模具表面，接下來進(jìn)入等徑生長過程。在生長過程中通過觀察質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線來調(diào)控中頻電源的加熱功率以及提拉速度。生長完成后，提脫晶體，然后以20～35 ℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫。

1.2 測試手段與方法

使用荷蘭帕納科公司的Nalytical X′Pert3 Powder X射線衍射儀(40 kV， 40 mA， Cu Kα,λ=0.154 18 nm)進(jìn)行物相分析。采用日本理學(xué)ZSX primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)對摻雜晶體組分進(jìn)行分析。采用Perkin-EImer公司生產(chǎn)的Diamond DSC-ZC對晶體的比熱進(jìn)行測量，量熱精度為0.1%，測溫精度為±0.01 ℃，晶體樣品尺寸為3 mm×3 mm×1 mm，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍是20～300 ℃。采用耐馳LFA 457型熱擴(kuò)散系數(shù)測量儀測試晶體熱擴(kuò)散系數(shù)，測試樣品尺寸為4 mm×4 mm×1 mm，雙面噴涂石墨，測試溫度范圍為30～700 ℃，步長為50 ℃。采用Mettler-Toledo公司TMA/SDTA 840型熱機(jī)械分析儀對樣品熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測試，測試樣品厚度為1 mm，雙面拋光，測溫范圍選擇25～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。吸收光譜測試采用本實(shí)驗(yàn)室分辨率為0.1 nm的日本Hitachi公司生產(chǎn)的U-3500分光光度計(jì)。采用德國蔡司公司的EVO 18電子掃描顯微鏡(SEM)對晶體表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體后處理

在還原性氣氛中生長的Er∶Lu2O3晶體中存在大量的氧空位，呈暗紅色，如圖2(a)所示，晶體尺寸為φ25 mm×20 mm,晶體較為完整。生長結(jié)束后，需要將生長的晶體用隔熱棉和沙子覆蓋，轉(zhuǎn)移到燒結(jié)爐中，并立即在空氣中進(jìn)行退火處理，以消除氧空位、釋放熱應(yīng)力。經(jīng)過24 h從室溫升高到1 650 ℃，在1 650 ℃下恒溫36 h后再經(jīng)過24 h降到室溫。晶體顏色由暗紅轉(zhuǎn)為粉紅色，結(jié)果表明，這些措施可以消除大部分氧空位缺陷，并且明顯降低開裂概率，如圖2(b)所示。如果不立即采取退火處理，生長的晶體會在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生開裂，此退火過程可以減小晶體開裂傾向。

2.2 物相和元素分析

為了確定單晶的物相，對退火后晶體進(jìn)行研磨，并對研磨所得到的粉末進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可以看出，二者圖譜完全一致，不存在雜相，物相純度高，Er摻雜并未對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 導(dǎo)模法生長的Er∶Lu2O3晶體Fig.2 Er∶Lu2O3 crystal grown by EFG method

圖3 Er∶Lu2O3的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Er∶Lu2O3

在XRF測試中，選取晶體頂端樣品研磨成粉末，結(jié)果如表1所示。

表1 元素分析結(jié)果對比(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table 1 Comparison of elemental analysis results (atomic fraction) /%

Er和Lu的濃度分別為7.820%和91.837%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))。在XRF技術(shù)的檢測精度范圍內(nèi)未檢測到Re元素，相比于熱交換法，減少了錸雜質(zhì)的干擾，有了很大的進(jìn)步。此外，可以發(fā)現(xiàn)許多錸漂浮物積累在熔體表面附著在模具上，微觀可見錸夾雜物的大小在5～20 μm之間變化。因此，較低的Re濃度可能歸因于EFG方法中產(chǎn)生的毛細(xì)作用力，該毛細(xì)作用力可以將熔體從坩堝底部通過狹窄的狹縫轉(zhuǎn)移到模具的上表面，隔離了大部分坩堝中的錸雜質(zhì)，從而大大減少了晶體中的錸雜質(zhì)。

2.3 熱學(xué)性質(zhì)

在激光器運(yùn)行的過程中，激光晶體會產(chǎn)生大量熱量，影響激光的穩(wěn)定性及質(zhì)量，因此熱導(dǎo)率是高功率激光晶體的關(guān)鍵參數(shù)。本文中晶體的熱導(dǎo)率根據(jù)比熱及熱擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算所得，計(jì)算公式(1)[14]如下：

κ=λ·ρ·Cp

(1)

式中：κ為熱導(dǎo)率；λ為熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ為晶體密度；Cp為比熱。比熱及熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化如圖4(a)、(b)所示。

圖4 Er∶Lu2O3晶體的熱學(xué)性質(zhì)隨溫度變化Fig.4 Thermal properties curves of Er∶Lu2O3 crystal versus temperatures

圖4(c)為Er∶Lu2O3晶體的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線，溫度范圍為30～300 ℃。如圖所示，7.82%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Er∶Lu2O3晶體在30 ℃下熱導(dǎo)率為13.28 W·m-1·K-1，隨著溫度的升高，熱導(dǎo)率逐漸下降，在300 ℃時(shí)熱導(dǎo)率仍為6.92 W·m-1·K-1。在Lu2O3晶體中Lu3+與Er3+具有相近的質(zhì)量和尺寸，高濃度Er3+摻雜后，不會引起嚴(yán)重的晶格畸變，因此能保持高的熱導(dǎo)率，并且在高溫下仍具有較高熱導(dǎo)率。高的熱導(dǎo)率有利于晶體中的廢熱快速傳導(dǎo)出去，降低熱效應(yīng)，保證晶體光束質(zhì)量，因此Er∶Lu2O3是用于高功率激光器極具優(yōu)勢的激光晶體。

2.4 吸收光譜

將7.82%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Er∶Lu2O3晶體切割拋光處理，其在室溫下400～1 600 nm的吸收光譜如圖5(a)所示。其中吸收帶集中在408 nm、454 nm、489 nm、523 nm、549 nm、654 nm、808 nm、972 nm及1 535 nm處，分別對應(yīng)從基態(tài)4I15/2到2H9/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2激發(fā)態(tài)的躍遷。其中，在972 nm處有強(qiáng)且寬的吸收，對應(yīng)于4I15/2→4I11/2的躍遷。其4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I13/2的吸收截面σabs(λ)可由公式(2)[15]計(jì)算，結(jié)果如圖5(b)、(c)所示：

(2)

式中：λ為波長；L是晶體的厚度；ρOD為光密度；Nc是Er3+的濃度。在972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分別為3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，半峰全寬(FWHM)分別為28.22 nm、27.31 nm。大的吸收截面不僅有利于吸收，而且還降低了二極管激光器的溫度依賴性并提高了激光效率，非常匹配商用980 nm InGaAs激光二極管(980 nm LD)。

圖5 室溫下Er∶Lu2O3晶體的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of Er∶Lu2O3 crystal at room temperature

2.5 表面微觀形貌

為了進(jìn)一步研究晶體的微觀結(jié)構(gòu)，利用SEM分析晶體的表面微觀形貌，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 Er∶Lu2O3 晶體SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of Er∶Lu2O3 crystal

在晶體中部切片、拋光，待觀察面垂直于晶體生長方向。從圖6可以看出，晶體表面較為平整，未觀察到晶界，表明晶體質(zhì)量較高。

3 結(jié) 論

采用EFG方法生長了φ25 mm×20 mm的Er∶Lu2O3晶體，并對晶體生長工藝進(jìn)行了探索和優(yōu)化，獲得成熟的退火工藝，系統(tǒng)表征了晶體的熱學(xué)以及光學(xué)性能，30 ℃下晶體熱導(dǎo)率為13.28 W·m-1·K-1，在 972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分別為3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，F(xiàn)WHM分別為28.22 nm、27.31 nm，SEM照片中未觀察到明顯晶界。以上結(jié)果表明，導(dǎo)模法生長的Er∶Lu2O3晶體質(zhì)量較高，有利于實(shí)現(xiàn)下一步激光方面的應(yīng)用。本研究通過EFG方法制備了高質(zhì)量Er∶Lu2O3晶體，為下一步更大尺寸Lu2O3晶體生長提供了良好的基礎(chǔ)，為研制基于Lu2O3單晶的高效激光器帶來了機(jī)遇。