壓電晶體YbBa3(PO4)3的生長(zhǎng)與性質(zhì)表征

武廣達(dá)，樊夢(mèng)迪，2，杜月浩，姚貴騰，苗鴻臣，程秀鳳，于法鵬,趙 顯,2

(1.山東大學(xué)，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100；2.山東大學(xué)，光學(xué)高等研究中心，青島 266237；3.西南交通大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

0 引 言

磷酸鋇鐿(YbBa3(PO4)3，YbBP)系列化合物由于具有成本相對(duì)低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)在發(fā)光領(lǐng)域受到持續(xù)關(guān)注[10-12]。近些年來(lái)，該系列化學(xué)物粉末的激光特性和磁光性能也被陸續(xù)報(bào)道[13-14]。YbBa3(PO4)3系列化合物屬于立方晶系且具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，該系列晶體在其熔點(diǎn)(～1 800 ℃)以下無(wú)相變且無(wú)熱釋電效應(yīng)，因此在高溫壓電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，對(duì)于其壓電性能的研究報(bào)道并不多見[15]。

本文研究了YbBP 晶體的多晶合成和單晶生長(zhǎng)工藝，采用提拉法生長(zhǎng)得到了較大尺寸的透明單晶。并對(duì)該晶體基本的物理性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，包括搖擺曲線、拉曼、紫外-漫反射光譜以及室溫電彈性能等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶合成和晶體生長(zhǎng)

以純度為4N的Yb2O3粉末、BaCO3粉末和NH4H2PO4粉末為合成原料，按照YbBa3(PO4)3化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行精確稱量。為了補(bǔ)償P2O5在物相合成和晶體生長(zhǎng)過程中的揮發(fā)，將NH4H2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)過量約5%。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)NH4H2PO4的過量有利于優(yōu)質(zhì)單晶的生長(zhǎng)。經(jīng)過24 h充分混合后，在1 300 ℃下固相反應(yīng)20 h后得到單晶生長(zhǎng)用YbBP多晶料。采用西安理工大學(xué)研制的TDL-J40型中頻感應(yīng)爐進(jìn)行單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。將合成的YbBP多晶料放入φ60 mm× 50 mm銥坩堝中。為了防止銥坩堝的氧化，采用氬氣混合體積分?jǐn)?shù)1%的氧氣作為生長(zhǎng)氣氛。晶體生長(zhǎng)過程中的提拉速度控制為0.3～2 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度控制在8～15 r/min。生長(zhǎng)過程結(jié)束后，將晶體從熔體中脫離，以30～55 ℃/h的速率降至室溫。為消除晶體中的生長(zhǎng)熱應(yīng)力，對(duì)取出后的晶體進(jìn)行退火處理。退火過程如下：將晶體置于高溫退火爐中，在一個(gè)大氣壓、空氣氣氛下經(jīng)20 h升溫到1 200 ℃，保溫10 h后再以30 h降溫時(shí)長(zhǎng)降至室溫[16]。

1.2 性能測(cè)試

使用德國(guó) Bruker D8 Advance 型X射線粉末衍射儀對(duì)YbBa3(PO4)3多晶料進(jìn)行物相表征。以 Cu-Kα射線作為衍射光源，掃描范圍2θ是10°～90°，步幅為0.02°，設(shè)置的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。使用美國(guó) Perkin Elmer 公司的 Diamond TG/DTA 型同步熱分析儀對(duì)YbBa3(PO4)3多晶料進(jìn)行TG-DTA 測(cè)試，測(cè)試溫度為25～1 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氣氛為氮?dú)狻?/p>

使用德國(guó) Bruker 公司生產(chǎn)的 D8 Discover 型高分辨 X 射線衍射儀對(duì)YbBa3(PO4)3單晶進(jìn)行搖擺曲線測(cè)試。使用法國(guó) Jobin Yvon 公司的 LabRAM HR 800型拉曼光譜儀對(duì)YbBa3(PO4)3晶體進(jìn)行自發(fā)拉曼測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，光譜分辨率為0.65 cm-1，測(cè)試采用背反射幾何配置收集拉曼散射光，探測(cè)器為CCD探測(cè)器，測(cè)試溫度為室溫。用UH-4150型紫外-漫反射光譜儀測(cè)試晶體的吸收光譜，測(cè)試波長(zhǎng)為200～3 200 nm，測(cè)試步長(zhǎng)為1 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了確定多晶合成工藝，將Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4粉末按照化學(xué)計(jì)量比配制，分別在1 200 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃溫度下恒溫20 h，燒結(jié)完成后研磨進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖1所示。結(jié)果表明，經(jīng)1 300 ℃固相反應(yīng)合成得到多晶粉體的XRD衍射峰與純的 YbBa3(PO4)3標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片完全一致，沒有多余的雜峰，表明由Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4固相合成的多晶料為純的YbBa3(PO4)3物相。通過數(shù)據(jù)擬合，計(jì)算得到晶體的晶胞參數(shù)為a=b=c=1.043 5 nm，具有立方晶系結(jié)構(gòu)特征，與已報(bào)道晶體物相相吻合(JCPDF Card No.43-0211)。

YbBa3(PO4)3多晶粉體的TG-DTA曲線分析結(jié)果如圖2所示，升溫及降溫的過程在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，從圖中可以看出，從室溫到1 400 ℃，整個(gè)曲線中的TG曲線沒有明顯的質(zhì)量損失，并且沒有明顯的吸熱或放熱峰。這些結(jié)果表明YbBa3(PO4)3化合物具有良好的熱穩(wěn)定性。另外，該化合物在25～1 400 ℃區(qū)間內(nèi)無(wú)其他相變過程，表明YbBa3(PO4)3適合采用提拉法進(jìn)行生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。

圖1 YbBa3(PO4)3粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YbBa3(PO4)3 powder

圖2 YbBa3(PO4)3晶體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of YbBa3(PO4)3 crystal

2.2 結(jié)晶品質(zhì)分析

圖3(a)為采用提拉法生長(zhǎng)的YbBa3(PO4)3單晶，尺寸是φ15 mm×28 mm。從圖中可以看出，該晶體無(wú)肉眼可見的包裹體和開裂等宏觀缺陷。為了進(jìn)一步表征晶體的結(jié)晶品質(zhì)，對(duì)該晶體進(jìn)行了高分辨X射線衍射測(cè)試。測(cè)試所用的晶片是(013)面YbBa3(PO4)3晶片，樣品兩面平行且雙面拋光，尺寸為6 mm×6 mm×1.5 mm。圖3(b)是YbBa3(PO4)3晶體(013)面的搖擺曲線圖，曲線的峰形尖銳且沒有劈裂，半峰全寬(FWHM)為60.6″，表明生長(zhǎng)的晶體具有較高的結(jié)晶品質(zhì)，為后續(xù)的基本性質(zhì)研究提供了基礎(chǔ)。

2.3 拉曼和紫外-可見吸收光譜分析

ΓN=4A1+5A2+9E+14F1+15F2

(1)

式中：A1和E為拉曼活性模式；A2和F1為拉曼惰性模式；F2為紅外或者拉曼活性模式。測(cè)得的自發(fā)拉曼光譜如圖4(a)所示，YbBa3(PO4)3晶體拉曼光譜中的頻移峰位于438 cm-1、571 cm-1、970 cm-1和1 100 cm-1處，與P-O基團(tuán)的拉伸和彎曲振動(dòng)有關(guān)，最大的頻移峰位于970 cm-1位置，對(duì)應(yīng)于P-O對(duì)稱拉伸振動(dòng),較弱的頻移峰位于1 100 cm-1，對(duì)應(yīng)于P-O反對(duì)稱拉伸振動(dòng)，而位于438 cm-1和571 cm-1的頻移峰分別對(duì)應(yīng)于P-O反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)[18-21]。

晶體材料的紫外-可見漫反射光譜不僅可以得到其光學(xué)透過范圍的紫外截止邊，還可以通過公式轉(zhuǎn)換得到其帶隙值。測(cè)試結(jié)果如圖4(b)所示，從圖中可以看出，YbBa3(PO4)3晶體的紫外截止邊小于250 nm，具有較短的紫外截止邊。晶體禁帶附近的光學(xué)吸收符合以下公式：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：α表示吸收系數(shù);h表示普朗克常數(shù);υ代表光波頻率;A是與晶體材料帶隙類型相關(guān)的常數(shù);Eg為禁帶寬度；n取值為1(直接帶隙)或者4(間接帶隙)。如圖4(b)插圖所示，YbBa3(PO4)3晶體的帶隙值在4.76 eV左右。一般來(lái)說(shuō)，較大的帶隙對(duì)應(yīng)于較高的電阻率。

圖3 (a)采用提拉法生長(zhǎng)出的YbBa3(PO4)3單晶；(b)(013)面搖擺曲線Fig.3 (a) YbBa3(PO4)3 single crystal grown by Czochralski method; (b) rocking curve of the (013) facet

圖4 (a)YbBa3(PO4)3晶體的自發(fā)拉曼光譜;(b)紫外-可見漫反射光譜,插圖為晶體的(αhv)2-hv曲線Fig.4 (a) Spontaneous Raman spectrum of YbBa3(PO4) crystal; (b) UV-visible diffuse reflectance spectrum,the inset shows the relationship between (αhv)2 and hv

2.4 壓電性能

采用LCR電橋法測(cè)量了X方片的電容，相對(duì)介電常數(shù)εii按照公式(3)計(jì)算獲得:

(3)

式中:ε為晶片的絕對(duì)介電常數(shù)；S為晶片的面積；t為晶片的厚度；C為晶片在頻率為100 kHz 時(shí)的電容；ε0=8.85 pF/m，為真空中的介電常數(shù)。

(4)

(5)

(6)

利用上述公式并結(jié)合樣品測(cè)試，計(jì)算得到了該晶體的相對(duì)介電常數(shù)ε11和壓電應(yīng)變常數(shù)d14。為了便于比較，同時(shí)將壓電晶體石英、CAS 和 LGS 的相對(duì)介電常數(shù)和壓電應(yīng)變常數(shù)也進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果如圖5所示。測(cè)算結(jié)果表明：YbBP晶體的相對(duì)介電常數(shù)為15.3，優(yōu)于壓電晶體石英和CAS，略低于LGS晶體；壓電應(yīng)變常數(shù)d14為11.4 pC/N，壓電活性優(yōu)于所報(bào)道的石英、CAS和LGS等壓電晶體。

圖5 (a)相對(duì)介電常數(shù)；(b)壓電應(yīng)變常數(shù)d14Fig.5 (a) Relative dielectric permittivity; (b) piezoelectric strain constant d14

鑒于該晶體具有獨(dú)立的壓電應(yīng)變常數(shù)d14，為了設(shè)計(jì)最佳的晶體切型，分析了該晶體壓電應(yīng)變常數(shù)d14的最值分布，結(jié)果如圖6(a)所示。結(jié)果表明，該晶體最大壓電應(yīng)變常數(shù)d14出現(xiàn)在未旋轉(zhuǎn)的方向上?？紤]到Y(jié)bBP晶體具有純的面切變振動(dòng)模態(tài)，采用有限元仿真方法進(jìn)一步研究了晶體激發(fā)單模態(tài)水平剪切波情況，結(jié)果如圖6(b)所示。研究表明YbBP晶體能夠在4個(gè)主方向上激勵(lì)出水平剪切波，與其面內(nèi)剪切變形相對(duì)應(yīng)，這意味著該晶體在特種壓電換能器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[15,22]。

圖6 (a)壓電應(yīng)變常數(shù)d14的方向依賴性；(b)有限元仿真的柱坐標(biāo)下切向位移云圖Fig.6 (a) Orientation dependence of the piezoelectric strain constant d14; (b) simulated tangential displacement contour in the cylindrical coordinate

3 結(jié) 論

采用提拉法成功生長(zhǎng)出整體透明、無(wú)包裹體的尺寸為φ15 mm×28 mm的YbBa3(PO4)3單晶，高分辨XRD搖擺曲線測(cè)試結(jié)果顯示(013)晶面的 FHWM 為 60.6″，具有較高的結(jié)晶品質(zhì)。采用LCR電橋法測(cè)量了晶體的相對(duì)介電常數(shù)，采用諧振-反諧振法和超聲法測(cè)量了壓電應(yīng)變常數(shù)，晶體的相對(duì)介電常數(shù)ε11和壓電應(yīng)變常數(shù)d14分別為15.3和11.4 pC/N，YbBa3(PO4)3晶體的壓電活性優(yōu)于目前所報(bào)道的石英、CAS 和LGS壓電晶體。此外，YbBa3(PO4)3晶體能夠激勵(lì)純的振動(dòng)模態(tài)，有望用于特殊的聲波傳感器件研發(fā)。