循環(huán)流化床氣化溫度對稻殼氣化固相產(chǎn)物特性的影響

胡小金，楊 濤，劉三舉，劉 俊，張守軍，李益瑞

(1.中國華電集團(tuán)有限公司 湖北華電襄陽發(fā)電有限公司，湖北 襄陽 441041；2.合肥德博生物能源科技有限公司，安徽 合肥 230088)

生物質(zhì)具有可再生、原料豐富和清潔低碳等特點，在替代和補(bǔ)充常規(guī)化石能源應(yīng)用方面擁有巨大潛力[1]。大型燃煤鍋爐機(jī)組耦合生物質(zhì)氣化發(fā)電，不僅能提高生物質(zhì)利用效率，促進(jìn)火力發(fā)電機(jī)組的節(jié)能降耗，還能減少污染物排放[2]。目前國內(nèi)外對于燃煤耦合生物質(zhì)氣化發(fā)電的研究主要集中于燃?xì)庠阱仩t內(nèi)的燃燒、燃?xì)鈱α鲌龊臀廴疚锏呐欧庞绊懙确矫?，且多集中在理論分析和模擬計算方面[3-7]，對于耦合發(fā)電的固相產(chǎn)物研究較少。耦合氣化發(fā)電的固相產(chǎn)物主要來源于生物質(zhì)氣化后收集的灰，具有含碳量高、堆密度小及易揚析等特點，難以采用常規(guī)粉煤灰處理方式進(jìn)行利用。為促進(jìn)耦合氣化發(fā)電產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，亟需對固相產(chǎn)物的理化特性進(jìn)行研究，為其合理化應(yīng)用找到出路[8]。本研究選擇襄陽電廠6#燃煤機(jī)組耦合10.8 MW生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化發(fā)電的固相產(chǎn)物作為研究對象，以稻殼為原料，分析不同氣化溫度對固相產(chǎn)物含碳量、微觀形貌、比表面積和吸附能力等理化特性的影響，以期為耦合氣化發(fā)電固相產(chǎn)物的高值化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

稻殼，來自襄陽周邊稻米加工廠，其元素分析(除去水分和灰分)和工業(yè)分析結(jié)果如下：C 37.17%、H 4.39%、O 33.50%、N 0.42%、S 0.06%；水分11.49%、灰分12.97%、揮發(fā)分61.21%、固定碳14.33%，低位熱值為13 188 kJ/kg。

1.2 燃煤耦合循環(huán)流化床氣化發(fā)電固相產(chǎn)物生成原理

燃煤機(jī)組耦合生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化發(fā)電是指生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的燃?xì)馑腿朊悍坼仩t與煤粉混燃高效發(fā)電的方式。氣化反應(yīng)過程中生物質(zhì)被高溫床料粉化，未完全反應(yīng)的部分以飛灰形式被收集，成為固相產(chǎn)物。具體生成過程如下：生物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)流化床氣化爐，在高溫床料加熱下發(fā)生熱解反應(yīng)，生成3種熱解產(chǎn)物半焦、熱解氣和焦油；加入氣化爐的氣化劑(空氣)與上述產(chǎn)物發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，生成燃?xì)?；由于反?yīng)溫度(900 ℃)低于焦油完全裂解所需要溫度，生物燃?xì)馔ǔ：薪褂?。?種熱解產(chǎn)物中，半焦與氣化劑反應(yīng)活性低于熱解氣和焦油，在常規(guī)氣化工況下，半焦中固定碳無法被完全氣化，導(dǎo)致氣化固相產(chǎn)物中含碳量較高。

1.床料給料機(jī)bed feeder； 2.稻殼給料機(jī)rice husk feeder； 3.循環(huán)流化床氣化爐主體main body of circulating fluidized bed gasifier； 4.一級旋風(fēng)分離器one stage cyclone； 5.二級旋風(fēng)分離器two stage cyclone； 6.出炭絞龍charcoal cutter； 7.高溫燃?xì)怙L(fēng)機(jī)high temperature gas fan； 8.煤粉鍋爐發(fā)電機(jī)組pulverized coal boiler electric generator； 9.返料器return feeder； 10.鼓風(fēng)機(jī)air blower圖1 試驗裝置系統(tǒng)簡圖Fig.1 Schematic diagram of test equipment system

根據(jù)其他研究者的研究成果[9]來看，溫度是氣化反應(yīng)中的重要變量，也是固相產(chǎn)物理化特性的關(guān)鍵影響因素。因此，本研究重點討論溫度對固相產(chǎn)物特性的影響。

1.3 實驗裝置及步驟

本試驗在湖北華電襄陽發(fā)電有限公司的10.8 MW燃煤耦合生物質(zhì)循環(huán)流化床氣化發(fā)電機(jī)組上進(jìn)行，裝置簡圖如圖1所示。試驗系統(tǒng)主要由循環(huán)流化床氣化爐、煤粉鍋爐發(fā)電系統(tǒng)及其輔助系統(tǒng)組成。循環(huán)流化床氣化爐的額定處理量為8 t/h，爐本體上設(shè)有熱電偶和壓力表等測試儀表，下部設(shè)有稻殼給料機(jī)和床料給料機(jī)；一級旋風(fēng)分離器底部設(shè)有返料器，二級旋風(fēng)分離器底部設(shè)有出炭絞龍，固相產(chǎn)物從該處進(jìn)行采樣并稱質(zhì)量。燃?xì)鉁y量口設(shè)在高溫燃?xì)怙L(fēng)機(jī)之前，采用紅外氣體分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測。

通過床料給料機(jī)向循環(huán)流化床氣化爐內(nèi)加入定量的床料，利用床下點火方式，控制鼓風(fēng)機(jī)頻率，實現(xiàn)對床料逐步有序升溫。當(dāng)主床溫度升至600 ℃左右，開啟稻殼給料機(jī)緩慢進(jìn)料，調(diào)整鼓風(fēng)機(jī)頻率，使生物質(zhì)原料燃燒充分，緩慢提高系統(tǒng)整體溫度。當(dāng)主床溫度升至800 ℃時，調(diào)整返料器流化風(fēng)，保持返料狀態(tài)，使返料器逐漸升溫，使系統(tǒng)進(jìn)入整體循環(huán)狀態(tài)。調(diào)整稻殼給料機(jī)的給料頻率和鼓風(fēng)機(jī)的送風(fēng)頻率，將燃燒工況切換到氣化工況，調(diào)整運行參數(shù)，控制主床溫度穩(wěn)定在600～850 ℃運行區(qū)間內(nèi)。同時利用紅外氣體分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測，當(dāng)燃?xì)庵锌扇冀M分趨于穩(wěn)定時，系統(tǒng)進(jìn)入完全氣化工況，固相產(chǎn)物從出炭絞龍?zhí)庍M(jìn)行收集，保持操作參數(shù)不變，使系統(tǒng)以穩(wěn)定氣化狀態(tài)運行。

1.4 固相產(chǎn)物的性能分析

固相產(chǎn)物的含碳量依照GB/T 28731—2012《固體生物燃料工業(yè)分析方法》多次灼燒減量并滿足重復(fù)性要求后測定；比表面積采用TriStar II 3020 3.02全自動三站式比表面積測定儀在-196 ℃下吸附N2進(jìn)行3次平行實驗取平均值；微觀形貌采用FEI Sirion200肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定；固相產(chǎn)物的吸附性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法：碘吸附值的測定》進(jìn)行 3次平行實驗測得。

2 結(jié)果和討論

2.1 燃?xì)饨M分及熱值分析

稻殼循環(huán)流化床氣化產(chǎn)生的燃?xì)庵饕蒀O、H2、CH4、CnHm、CO2和O2等氣體組成，燃?xì)饨M分及熱值測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 燃?xì)饨M分及熱值隨溫度的變化Fig.2 Variation of gas composition and calorific value with temperature

由圖2可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著氣化溫度的升高，燃?xì)庵蠧O和H2都經(jīng)歷了先升高后降低的過程，775 ℃時達(dá)到最高值，分別為18.79%和7.83%；甲烷含量隨溫度升高一直呈現(xiàn)下降趨勢。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要是在625 ℃的較低溫狀態(tài)下，生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)以熱解輔助氣化為主，隨著溫度升高，氧化和還原反應(yīng)程度加大，加速高分子焦油的裂解，促進(jìn)了CO和H2的生成；而隨著溫度進(jìn)一步升高，加入的更多空氣促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，可燃成分被消耗導(dǎo)致其在燃?xì)庵泻肯陆?，這與吳創(chuàng)之課題組[9-10]研究結(jié)果類似。

根據(jù)文獻(xiàn)[11]方法，計算燃?xì)獾臀粺嶂?QLHV)：

QLHV=12.6V(CO)+10.8V(H2)+35.9V(CH4)+66.5V(CnHm)

式中：V(CO),V(H2),V(CH4)—燃?xì)庵蠧O、H2、CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；V(CnHm)—不飽和碳?xì)浠衔顲2與C3的總體積分?jǐn)?shù)，%。

由圖2還可知，燃?xì)鉄嶂翟?25～775 ℃之間為4 550～4 670 kJ/m3，屬于中低熱值燃?xì)?，變化幅度不大；?dāng)溫度升高至825 ℃時，由于氧化反應(yīng)加劇，燃?xì)鉄嶂到抵良s4 050 kJ/m3。因此，625～775 ℃即可獲得較好的熱解氣化效果，較低的操作溫度可降低系統(tǒng)運行過程能耗。

2.2 固相產(chǎn)物特性分析

2.2.1含碳量分析 固相產(chǎn)物的產(chǎn)率和固定碳含量隨溫度變化見圖3。由圖可知，在625～825 ℃范圍內(nèi)，隨著氣化溫度的升高，固相產(chǎn)物內(nèi)的固定碳含量下降；固相產(chǎn)物含碳量降幅逐漸減小。說明在相對較低溫度下，溫度升高可以較為顯著促進(jìn)固定碳與氣化劑反應(yīng)，提高氣化效率；而溫度繼續(xù)升高后，氣化燃?xì)庵械目扇嘉镅趸磻?yīng)程度增加，熱質(zhì)傳遞以及灰分等成為氣化過程的主要矛盾，使得固相產(chǎn)物含碳量未呈線性變化關(guān)系。因此，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度對固定碳反應(yīng)的影響作用降低。

a.產(chǎn)率yield; b.含碳量carbon content

2.2.2比表面積分析 固相產(chǎn)物比表面積隨溫度的變化情況如圖4所示。由比表面積測試結(jié)果可知，在氣化爐運行溫度范圍(625～825 ℃)內(nèi)，隨著溫度的升高，固相產(chǎn)物的比表面積逐漸降低，由625 ℃時的145.3 m2/g下降至825 ℃時的75 m2/g，表明固相產(chǎn)物內(nèi)部孔的數(shù)量隨氣化溫度的升高而逐漸減少。由BET計算可得625～725 ℃時的比表面積隨溫度的變化幅度為0.56 m2/(g·℃)，高溫區(qū)725～825 ℃時的變化幅度則降低至0.16 m2/(g·℃)左右。說明在較低的氣化爐運行溫度下，生物質(zhì)中的大部分揮發(fā)分析出，剩余焦炭內(nèi)部的孔隙率較發(fā)達(dá)，而高溫則使焦炭內(nèi)部少量揮發(fā)分析出，在脫離焦炭表面時與焦炭發(fā)生反應(yīng)使孔隙減少，造成比表面積降低，降低幅度比低溫區(qū)小[12]。

a.溫度temperature; b.含碳量carbon content

從比表面積隨碳含量的變化趨勢可以看出，隨著碳含量增加，比表面積逐步增加；同時，碳含量較高時，比表面積增速更快，說明更高的碳含量為造孔提供了原料。由此可見，較為溫和的熱解氣化溫度，更易促進(jìn)孔道的生成；高溫和低碳含量，則容易使灰分和炭燒結(jié)，堵塞孔道，從而導(dǎo)致比表面積降低。

2.2.3微觀形貌分析 固相產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖5所示。由圖可以看出固相產(chǎn)物的孔洞分布情況等物理特征。固相產(chǎn)物的成型顆粒絕大部分在10～280 μm之間，且不均勻，顆粒之間分散不黏連。同時進(jìn)一步佐證了郭玉鵬等[13]的研究結(jié)果：隨著氣化溫度的升高固相產(chǎn)物的孔洞數(shù)量逐漸減少，較高的運行溫度則使固相產(chǎn)物表面孔隙破壞嚴(yán)重。

微觀形貌和孔道是溫度和含碳量綜合作用的結(jié)果，氣化溫度不同，固相炭表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別。由圖5可知，氣化溫度為625 ℃時，固相炭表面有明顯的片狀孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)更加致密規(guī)則，孔數(shù)量明顯較多，比表面積較大；隨著溫度升高，片狀結(jié)構(gòu)減少，部分小孔道融合成較大圓形孔道，總比表面積減少；溫度進(jìn)一步升高，孔道明顯減少，呈現(xiàn)階梯片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升至825 ℃時，部分灰分達(dá)到熔點，與生物炭熔合形成較緊密的結(jié)構(gòu)，僅留下少量旋渦狀大孔道。這表明氣化溫度范圍(625～825 ℃)升高，固相產(chǎn)物孔壁燒穿，孔道減少，甚至和灰分熔合，導(dǎo)致孔道坍塌。

a.625 ℃; b.675 ℃; c.725 ℃; d.825 ℃

2.2.4碘吸附值分析 為了進(jìn)一步考察固相產(chǎn)物的吸附特征，對其碘吸附值進(jìn)行測定。固相產(chǎn)物碘吸附值隨溫度和比表面積的變化情況如圖6所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，固相產(chǎn)物的碘吸附值逐漸減小，下降趨勢逐漸趨緩。說明較低溫狀態(tài)下固相產(chǎn)物的吸附能力較強(qiáng)[14]，較高溫度則降低了吸附性能，這與高溫狀態(tài)下多孔的焦炭與CO2、H2O反應(yīng)破壞焦炭表面微孔道緊密關(guān)聯(lián)。

a.溫度temperature; b.比表面積specific surface area

隨著比表面積增加，碘吸附值基本呈線性增加，但在高比表面積條件下，增速略放緩，偏離了線性。碘可在1 nm以上的孔道中被吸附，因此，當(dāng)孔道小于1 nm時，并不能形成有效吸附[15]。結(jié)合孔道特征來看，在氣化溫度625 ℃左右固相產(chǎn)物比表面積較高，孔道較豐富，而碘吸附值增幅減小，判斷存在1 nm 以內(nèi)的微孔道，從而導(dǎo)致碘無法有效吸附。

稻殼的固相產(chǎn)物在625 ℃時的碘吸附值達(dá)到了265 mg/g，該數(shù)值相當(dāng)于常規(guī)活性炭吸附能力的1/4左右[16]。因此，可以將稻殼氣化固相產(chǎn)物應(yīng)用在一些吸附材料消耗大、對吸附能力要求不高的場所。

3 結(jié) 論

3.1稻殼在燃煤耦合氣化發(fā)電中產(chǎn)生的燃?xì)庵饕扇汲煞諧O和H2隨溫度升高均出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢；結(jié)合燃?xì)獾臀粺嶂祦砜矗?25～775 ℃氣化溫度下，燃?xì)鉄嶂递^高，同時固相產(chǎn)物含碳量較高。

3.2固相產(chǎn)物內(nèi)部孔的數(shù)量和比表面積隨氣化溫度的升高逐漸減少，在氣化溫度625～825 ℃范圍內(nèi)，較低的氣化溫度，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全，且孔隙數(shù)量明顯較多，孔壁厚度中等。

3.3固相產(chǎn)物碘吸附值和比表面積基本線性相關(guān)，當(dāng)氣化溫度較低時，固相產(chǎn)物低于1 nm的微孔致碘值偏離線性。實驗溫度范圍(625～825 ℃)內(nèi)，固相產(chǎn)物在625 ℃比表面積達(dá)到最大為145.3 m2/g，碘吸附值最大為265 mg/g，可應(yīng)用在一些吸附材料消耗大，對吸附能力要求不高的場所。