不同填埋年齡期垃圾滲濾液對HDPE管材結(jié)垢影響

李 敏, 趙 銳*, 楊天學(xué), 馬素德

1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 四川 成都 611756

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

3.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610039

滲濾液因污染負(fù)荷大、組成復(fù)雜多變，是垃圾填埋場運(yùn)營產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物[1]. 根據(jù)垃圾填埋場設(shè)計規(guī)范，滲濾液通常需經(jīng)管道系統(tǒng)收集并運(yùn)至場內(nèi)處理設(shè)施深度處理達(dá)標(biāo)后排放[2]. 但在收運(yùn)過程中，由于滲濾液中有機(jī)物、微生物等的共同作用，與管道表面發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，極易導(dǎo)致管道結(jié)垢，減小過水面積，嚴(yán)重時可能引起爆管，對地下水形成二次污染風(fēng)險[3-4].

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)礦物沉淀、生物膜生長和顆粒物沉積是引起管路結(jié)垢的主要原因[5-7]. 在管路集輸過程中，滲濾液中有機(jī)物在微生物作用下發(fā)生分解，導(dǎo)致管內(nèi)pH和CO2分壓升高，所產(chǎn)生的CO32-與過量的金屬離子(Ca2+和Mg2+)結(jié)合形成礦物沉淀[8-9]；同時，微生物也與無機(jī)鹽協(xié)同作用形成生物膜，引起結(jié)垢[10-11]. 隨著滲濾液中有機(jī)物的持續(xù)分解，碳酸鹽含量不斷增加，結(jié)垢加劇[12]. 此外，滲濾液中的懸浮顆粒物也促進(jìn)CaCO3沉淀的固體晶核生成，其大小和沉積都會顯著影響結(jié)垢層的厚度[5]. 管材的自身性能也會對集輸結(jié)垢產(chǎn)生較大影響，研究[13-14]發(fā)現(xiàn)材料表面靜電作用力、粗糙度和表面自由能越小，產(chǎn)生的粘附應(yīng)力越小，抗垢性能越好. 以配置的滲濾液為例，已有研究[13]證實(shí)，高密度聚乙烯(HDPE)因表面范德華力和自由能較小，其浸置后的積垢量顯著小于聚氯乙烯(PVC)管材. 但對于滲濾液濃縮液，管路結(jié)垢試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)PE表面的結(jié)垢量大于PVC[15]. 上述試驗(yàn)結(jié)果的不同，可能與滲濾液的自身特點(diǎn)相關(guān).

滲濾液水質(zhì)影響因素繁多，如填埋垃圾類型、季節(jié)變化、水文地質(zhì)條件等，但填埋年齡被認(rèn)為是影響滲濾液組成變化的關(guān)鍵因素[16-18]. 一般而言，運(yùn)營不超過5年的填埋場被認(rèn)為是幼齡填埋場，而超過10年則被認(rèn)為是老齡填埋場[19-20]，前者產(chǎn)生的滲濾液可生物降解性有機(jī)物含量較高，pH較低，含鹽量高[20-21]，后者pH較高，化學(xué)需氧量(COD)、金屬離子濃度較低，總?cè)芙庑怨腆w量較少[18,22-23]. 盡管相關(guān)文獻(xiàn)[24-25]明確指出，滲濾液水質(zhì)差異對管材結(jié)垢影響較大，但鮮有報道不同填埋期滲濾液與管材的交互作用. 高密度聚乙烯(HDPE)管材是一種常用的排水材料，在填埋場設(shè)計規(guī)范中被推薦為滲濾液收運(yùn)系統(tǒng)備選管材[26]. 該研究設(shè)計HDPE管材樣片浸置于滲濾液的靜態(tài)試驗(yàn)，通過周期性監(jiān)測滲濾液水質(zhì)參數(shù)變化，結(jié)合樣片表面結(jié)構(gòu)形態(tài)分析，推斷結(jié)垢的可能原因，以期為滲濾液收運(yùn)系統(tǒng)的設(shè)計與優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

HDPE管材購于成都市某塑料管材制造商，外徑48 mm，壁厚2 mm. 將HDPE管材均勻地鋸成半圓柱體，并對邊緣剪切和拋光，質(zhì)量保證為(2.5±0.005)g，用二次蒸餾水清洗后，自然風(fēng)干后作為試驗(yàn)用HDPE樣片. 滲濾液樣品分別采自四川省廣元市某垃圾填埋場和成都市某垃圾填埋場，前者于2015年建成，運(yùn)營期約5年，產(chǎn)生的滲濾液視為幼齡期滲濾液(1#滲濾液)；后者建于1992年，連續(xù)運(yùn)營已超過20年，產(chǎn)生的滲濾液視為老齡期滲濾液(2#滲濾液). 兩種滲濾液的主要水質(zhì)參數(shù)見表1. 由表1可見，1#滲濾液pH較低，ρ(CODCr)、ORP (氧化還原電位)和ρ(Ca2+)較高，2#滲濾液pH和ρ(NH3-N)較高，ρ(CODCr)、ρ(DO)和ρ(Ca2+)較低.

表1 滲濾液主要水質(zhì)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

將所制HDPE樣片分別浸置于1#滲濾液和2#滲濾液中，利用微量分析天平和掃描電鏡觀察不同時期HDPE樣片質(zhì)量及表觀形貌變化，并監(jiān)測試驗(yàn)期間滲濾液的水質(zhì)變化，所涉及試驗(yàn)裝置見圖1. 裝置設(shè)有溫度計和酸度計，以便監(jiān)測試驗(yàn)周期內(nèi)滲濾液溫度和pH變化. 整個試驗(yàn)過程保持自然有氧狀態(tài)，不外加溫度和DO的調(diào)控裝置. 試驗(yàn)設(shè)計每14 d為一個周期，共持續(xù)182 d. 每個周期取5個平行HDPE樣片分別浸置于兩種不同滲濾液中，共計135個HDPE樣片(其中空白對照HDPE樣片5個). 不同浸置周期的試驗(yàn)平行進(jìn)行，即當(dāng)一個試驗(yàn)周期結(jié)束時，取出該周期的HDPE樣片，其他周期仍維持原試驗(yàn)狀態(tài). 每個周期的第7天測定一次滲濾液水質(zhì)，第14天取出HDPE樣片后，再次對滲濾液水質(zhì)測定.

圖1 HDPE樣片浸置滲濾液靜態(tài)裝置

圖2 不同滲濾液的pH

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

每個試驗(yàn)周期結(jié)束后，將該周期HDPE樣片取出真空冷凍干燥后分別稱重和電鏡掃描(SEM)分析. 試驗(yàn)中HDPE樣片干燥使用冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50，北京博醫(yī)康科技有限公司)；樣品稱量使用Mettler MS 10500000電子分析天平(MS 105，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司)；樣品表面形貌分析使用JSM-7800F場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)；采用Zeeman原子吸收分光光度計Z-5000(日本日立公司)測定ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)；ρ(Cl-)、ORP、pH和ρ(DO)分別使用DIONEX ICS-900離子色譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)、LEICI PHS-3C+氧化還原電位儀及LEICI PHS-3C+酸度計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、DO200溶解氧儀(美國YSI公司)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液水質(zhì)變化分析

2.1.1pH變化

不同垃圾滲濾液在浸置試驗(yàn)周期內(nèi)的pH變化如圖2所示. 1#滲濾液原液和浸置HDPE樣片同齡期滲濾液的pH均呈現(xiàn)先降低再迅速升高的趨勢，而2#滲濾液原液及浸置管材滲濾液的pH則緩慢升高，在試驗(yàn)中期達(dá)到基本穩(wěn)定. 這可能是因?yàn)?#滲濾液中有機(jī)物含量較高，在初始階段被氧化分解生成VFA(揮發(fā)性脂肪酸)和CO2，降低了pH，但隨著VFA的繼續(xù)分解和CO2的逸出，pH又重新升高[12,27]. 2#滲濾液中可生化的有機(jī)物含量較低，pH增長緩慢，這說明滲濾液的初始pH是引起結(jié)垢的重要因素. 試驗(yàn)結(jié)束時，浸置了HDPE樣片的幼齡期和2#滲濾液的pH分別比未浸置HDPE樣片的同期滲濾液原液pH升高0.31和0.14，這說明HDPE樣片對幼齡滲濾液的介入影響更明顯. 相比滲濾液原液，浸置了HDPE樣片的滲濾液pH更快進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，HDPE樣片的介入可能為微生物提供了附著點(diǎn)，加速其生長與代謝，促進(jìn)了垢物的產(chǎn)生[28].

圖3 不同滲濾液中ρ(Ca2+)的變化

2.1.2ρ(Ca2+)變化

試驗(yàn)期間滲濾液ρ(Ca2+)變化如圖3所示. 由圖3可見，未浸置和浸置了HDPE樣片的滲濾液中ρ(Ca2+)均有不同程度下降. 在試驗(yàn)前50 dρ(Ca2+)顯著降低，其中1#滲濾液中減少了約85%，2#滲濾液中減少了約75%；50～100 dρ(Ca2+)緩慢減少，100 d后逐漸趨于穩(wěn)定. 由于滲濾液初始ρ(Ca2+)遠(yuǎn)大于CaCO3達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的ρ(Ca2+)，Ca2+與溶液中游離的HCO3-或CO32-快速反應(yīng)，形成CaCO3沉淀[29]. 隨著CaCO3的析出，溶液中ρ(Ca2+)降低，CaCO3沉淀析出速率逐漸減小，直至反應(yīng)動力學(xué)平衡[30].

圖4 不同滲濾液中ρ(Mg2+)的變化

從圖3還可以看出，在試驗(yàn)前30 d，浸置了HDPE樣片的同齡期滲濾液中ρ(Ca2+)明顯低于未浸置HDPE樣片的滲濾液原液. 這間接說明HDPE可能對CaCO3的析出有一定促進(jìn)作用. 根據(jù)經(jīng)典成核理論，基質(zhì)表面上異質(zhì)成核比同質(zhì)成核更有利，HDPE樣片的存在可能提供了利于異質(zhì)晶核生長的粗糙表面，促進(jìn)CaCO3晶體析出，并逐漸沉積形成垢物[31]. 此外，在試驗(yàn)前30 d，1#滲濾液中ρ(Ca2+)比2#滲濾液中ρ(Ca2+)降低更快，說明管材在1#滲濾液中的反應(yīng)更為劇烈.

2.1.3ρ(Mg2+)變化

圖4反映了不同滲濾液在試驗(yàn)周期內(nèi)ρ(Mg2+)變化. 兩種不同時期滲濾液原液和浸置HDPE樣片的滲濾液中ρ(Mg2+)總體呈下降趨勢，與ρ(Ca2+)變化相似. 但相較于Ca2+，Mg2+更快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且是否浸置HDPE樣片對滲濾液中ρ(Mg2+)變化并無顯著影響，可能是由于水化效應(yīng)阻止了Mg2+與CO32-的直接結(jié)合[32].

2.1.4ρ(Cl-)變化

與滲濾液原液相比，浸置了HDPE樣片的1#滲濾液中ρ(Cl-)波動較大，而浸置HDPE樣片的2#滲濾液中ρ(Cl-)迅速下降，更快進(jìn)入穩(wěn)定階段，如圖5所示. 這可能是因?yàn)?#滲濾液原液的初始ρ(Cl-)較高，約為1#滲濾液的5倍，高濃度的Cl-可能會抑制微生物的代謝活動，從而弱化了微生物誘導(dǎo)作用[29].

圖5 不同滲濾液中ρ(Cl-)的變化

圖6 不同滲濾液中ORP的變化

2.1.5ORP變化

由圖6可見，1#滲濾液原液ORP在試驗(yàn)初期波動明顯，原液和浸置HDPE樣片的滲濾液中ORP總體呈現(xiàn)正值，滲濾液表現(xiàn)出氧化性，說明管材在1#滲濾液中有被氧化腐蝕的傾向[25]. 而2#滲濾液原液及浸置了HDPE樣片的滲濾液初期ORP均為負(fù)值，說明了2#滲濾液中還原性物質(zhì)含量較高，ρ(DO)低，氧化性物質(zhì)不易穩(wěn)定存在. 試驗(yàn)中期ORP逐漸趨于穩(wěn)定接近于0 mV，浸置了HDPE樣片的滲濾液中ORP與原液趨勢基本一致，但更快達(dá)到穩(wěn)定，這說明HDPE樣片在2#滲濾液中沒有發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng).

圖7 不同滲濾液溫度的變化

2.1.6溫度變化

試驗(yàn)過程中滲濾液溫度變化如圖7所示. 未浸置HDPE樣片的兩種滲濾液原液的最低溫度為10.8 ℃，最高溫度為23.1 ℃，而浸置HDPE樣片后的兩種滲濾液最低溫度為10.7 ℃，最高溫度為23.3 ℃. 二者在試驗(yàn)期間的溫度變化沒有明顯差異，說明管材的浸入對滲濾液的溫度影響并不顯著.

2.2 HDPE樣片質(zhì)量變化

HDPE樣片結(jié)垢量為5個平行樣品結(jié)垢量的平均值，其質(zhì)量變化如圖8所示. HDPE樣片在兩種滲濾液中均出現(xiàn)了明顯增重. 在試驗(yàn)的第1個周期內(nèi)，兩種滲濾液中的HDPE樣片結(jié)垢量急劇增加，進(jìn)入第2周期時，HDPE樣片增重相對穩(wěn)定，垢量的增加量隨浸置時間的延長而減少.

圖8 不同滲濾液中HDPE樣片的質(zhì)量變化

圖9 不同滲濾液中浸置的HDPE樣片SEM圖

1#滲濾液中的HDPE樣片結(jié)垢量明顯大于2#滲濾液中的HDPE樣片結(jié)垢量. 試驗(yàn)結(jié)束時，1#滲濾液和2#滲濾液中的HDPE樣片結(jié)垢量分別為1.10和0.682 mg/cm2. 這可能是因?yàn)?#滲濾液中含有更高濃度的成垢離子和可生化有機(jī)物. 但在整個試驗(yàn)周期內(nèi)結(jié)垢量出現(xiàn)了一定程度的波動，這可能是因?yàn)镃aCO3沉淀不僅是化學(xué)反應(yīng)，還涉及生化反應(yīng)過程，如滲濾液中有機(jī)成分(COD和VFA)的分解，產(chǎn)生CO32-和溶解有機(jī)碳(DOC)的變化[12]，碳酸鹽促進(jìn)沉淀生成，而DOC則對沉淀有抑制作用[33]. 此外，整個試驗(yàn)周期內(nèi)由于滲濾液沒有補(bǔ)給，也可能影響到微生物的代謝，進(jìn)而影響結(jié)垢.

2.3 HDPE樣片表觀形貌分析

為進(jìn)一步觀察不同滲濾液浸置的HDPE樣片表面結(jié)垢情況，研究分別對試驗(yàn)初期、中期和末期的HDPE樣片進(jìn)行了SEM測試. 從圖9可以看出，未經(jīng)滲濾液浸置的HDPE樣片表面較為光滑，浸置后的表面有垢物生成. 在試驗(yàn)初期形成的垢物中出現(xiàn)方解石晶體和細(xì)條狀文石晶體；隨浸置時間增加，垢層逐漸增厚. 不同埋齡期的滲濾液中垢物形態(tài)差異較大：1#滲濾液中垢物在試驗(yàn)初期呈不規(guī)則紡錘狀，中期時粒徑增大，到試驗(yàn)后期呈現(xiàn)球狀堆積；2#滲濾液中垢物在試驗(yàn)初期呈現(xiàn)細(xì)沙粒狀，中期時為圓柱狀，末期轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃粕汉鞯亩嗫障豆腆w.

多個滲濾液輸運(yùn)系統(tǒng)堵塞的研究結(jié)果表明，CaCO3是垢物的主要成分[34-36]，該試驗(yàn)HDPE樣片表面SEM圖像中垢物主要為不定形顆粒，在試驗(yàn)初期能觀察到規(guī)則方解石晶體，中后期則無明顯規(guī)則化的晶體垢. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是材料表面有生物膜的生長，CaCO3晶體析出的同時，生物膜和沉淀物相互粘附包裹，產(chǎn)生內(nèi)含硬顆粒的黏稠物，再逐漸形成固體垢物[9].

圖10 1#滲濾液水質(zhì)參數(shù)與結(jié)垢量的相關(guān)性分析

圖11 2#滲濾液水質(zhì)參數(shù)與結(jié)垢量的相關(guān)性分析

2.4 相關(guān)性分析

為進(jìn)一步明確管材結(jié)垢的關(guān)鍵影響因素，將兩種滲濾液的水質(zhì)參數(shù)與結(jié)垢量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果分別如圖10和圖11所示. 統(tǒng)計顯示：結(jié)垢量與滲濾液中ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)均呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)，這說明在結(jié)垢過程中，Ca2+和Mg2+沉淀是產(chǎn)生結(jié)垢的主要因素，其中ρ(Ca2+)可能是主導(dǎo)因素(P<0.01). 兩種滲濾液中初始ρ(Ca2+)均比ρ(Mg2+)高3倍左右，在試驗(yàn)結(jié)束時，滲濾液中ρ(Ca2+)下降95%以上，而ρ(Mg2+)約下降30%. 因此，筆者推斷結(jié)垢的主要成分可能是CaCO3.

溫度、pH、ORP也均與結(jié)垢量呈正相關(guān)，Lozecznik等[8]和Ko等[37]研究均證實(shí)滲濾液的pH升高對CaCO3的析出有促進(jìn)作用. DENG等[38]的研究也證實(shí)溫度的變化與結(jié)垢量呈正相關(guān)，但該研究中溫度與結(jié)垢量的相關(guān)性較弱(R2<0.01)，這可能是因?yàn)樵囼?yàn)周期所產(chǎn)生的溫差較小，導(dǎo)致其影響較小.ρ(Cl-)與結(jié)垢量呈負(fù)相關(guān)，較高的ρ(Cl-)可能抑制微生物活性，減緩生物膜形成[39].

3 結(jié)論

a) 不同年齡期滲濾液水質(zhì)差異較大，結(jié)垢量和垢物形貌也不同；浸置HDPE樣片的兩種滲濾液中，1#滲濾液中HDPE樣片的結(jié)垢量更多.

b) 兩種滲濾液中管材結(jié)垢可能是多種因素共同作用的結(jié)果，試驗(yàn)初期結(jié)垢主要是化學(xué)結(jié)晶沉淀；但隨著時間的延長，試驗(yàn)后期形成了不定形的多孔隙沉積物.

c) 通過相關(guān)性分析，可以明確ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)對結(jié)垢具有關(guān)鍵影響，且初始ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)越高，越容易產(chǎn)生結(jié)垢；水溫、pH和ORP對結(jié)垢形成具有促進(jìn)作用，而ρ(Cl-)與結(jié)垢量呈負(fù)相關(guān). 1#滲濾液中ρ(Ca2+)較高，為控制其在輸運(yùn)管道中的析出，可考慮通入一定CO2預(yù)處理，促使Ca2+快速沉淀，或適度延長滲濾液在調(diào)節(jié)池中的停留時間，降低ρ(Ca2+)，減緩管道結(jié)垢.

d) HDPE管材的浸入，對滲濾液的水質(zhì)產(chǎn)生了一定的介入影響. 試驗(yàn)初期對ρ(Ca2+)、ρ(Cl-)、ORP影響較大，中后期則對pH的升高影響顯著.