珠江河水中N-亞硝胺生成潛能及其前體物來源解析

劉德財， 陳英杰， 曾鴻鵠*， 陳文文， 侯英卓， 梁 義， 梁延鵬

1.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院， 廣西 桂林 541006

2.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院， 湖北 武漢 430074

消毒是減少飲用水中病原體的關鍵過程，但消毒劑與水中無機物和有機物之間的反應可能會產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物(DBPs)，諸如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)和鹵乙酰胺(HAcAms)、N-亞硝胺(NAs)等含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)[1-3]. 由于NAs具有高毒性和強致癌性等特性，該類化合物已引起廣泛關注[4-6]. 人類在日常生活中主要通過食物和飲用水攝入NAs[7-8]. 一般來說，水中常見的NAs主要有9種，分別為N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基甲胺二乙胺(NMEA)、N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基甲胺二丙胺(NDPA)、N-亞硝基吡咯烷(NPYR)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基二丁胺(NDBA)和N-亞硝基二苯胺(NDPhA)，其中NDMA和NDEA被國際癌癥研究署(IARC)歸類為2A類致癌物，而NMEA、NDBA、NDPA、NMOR、NPIP和NPYR則被歸類為2B類致癌物[9].

近年來，自來水廠及管網(wǎng)、污水處理廠、地表水和游泳池等各類水體中均檢出了NAs的存在[6,10-12]. NAs可由其前體物在氯胺或氯化消毒過程中生成，特別是當采用氯胺消毒時，NAs的含量會大量增加[13-14]. 因此，關于NAs生成潛能(NAs FP)的研究，引起廣泛關注. 其中，董倩倩等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，黃浦江中NDMA生成潛能(NDMA FP)會隨著溶解有機質(zhì)含量的增加而增加；尚曉玲等[16]發(fā)現(xiàn)污水廠二沉池出水中的NDMA濃度隨著氯胺投加量的增加而增加. 已有研究[17-18]顯示，中國自來水廠原水中的NDMA FP(157.4 ng/L)要高于美國愛荷華河河水中的NDMA FP(25.0 ng/L)，表明我國飲用水中存在更高含量的NAs前體物. 此外，由于水體中的NAs及其前體物可隨水流遷移至飲用水源處，因此對我國水體中NAs FP進行研究，有助于從源頭阻斷該類化合物的產(chǎn)生.

目前，珠江干流河水中關于NAs前體物的研究尚較少. 鑒于此，該研究以西江、北江和東江等珠江干流河水為研究對象，對NAs的氯胺生成潛能進行研究，闡明NAs前體物的分布及其來源，以期為后期珠江河水中NAs及其前體物的治理與控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：YSI-PRO 2030多參數(shù)水質(zhì)分析儀(YSI，美國)；AQUATrace ASPE 799全自動固相萃取儀(島津，日本)；N-EVAP-24氮吹濃縮儀(Agilent，美國)；7890B氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent，美國)；DB-35MS毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和HP-5MS毛細管色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)(Agilent，美國).

主要試劑：9種亞硝胺標準混合物(包括NDMA、NMEA、NDEA、NDPA、NPYR、NMOR、NPIP、NDBA和NDPhA，2 000 mg/L，溶劑為二氯甲烷)購自美國O2si公司；氘代NDMA-d6(1 000 mg/L，溶劑為二氯甲烷)和氘代NDPA-d14標準溶液(1 000 mg/L，溶劑為二氯甲烷)購自美國AccuStandard Inc. 公司；甲醇和二氯甲烷購自美國Merck公司，純度均為色譜純；椰殼活性炭SPE小柱(規(guī)格2 g/6 mL)購自上海安譜實驗科技股份有限公司.

1.2 樣品采集

2018年1月于西江(X1～X13)、北江(B1～B12)和東江(D1～D13)3條珠江干流共采集水樣38個，采樣點布設如圖1所示. 現(xiàn)場監(jiān)測pH、溫度、電導率和ρ(DO)等基本水質(zhì)參數(shù). 降雨對目標物含量具有稀釋作用，因此要保證采樣前后一周內(nèi)無降雨. 采用 1 L 棕色玻璃瓶收集樣品，隨后加入100 mg硫代硫酸鈉和2 g碳酸氫鈉. 所有樣品在取樣當天低溫避光運回實驗室，并在0～4 ℃的避光條件中儲存.

圖1 珠江干流采樣點的布設

1.3 NAs FP

1.3.1NAs FP試驗

試驗中所用的玻璃器皿使用前用超純水清洗，非容量型玻璃器皿經(jīng)高溫400 ℃灼燒4.5 h處理. 在連續(xù)攪拌條件下，將NaClO溶液(5%)緩慢加入到氯化銨溶液(Cl與N摩爾比為1∶1.2)中，制備摩爾濃度為20 mmol/L一氯胺(NH2Cl)溶液(1 400 mg/L，以Cl2計)[19-20]. 將制備的NH2Cl溶液在避光中陳化1 h，并在1 d內(nèi)使用完畢[21]. 于900 mL樣品中加入100 mL的NH2Cl溶液，共 1 000 mL水樣(最終NH2Cl摩爾濃度為2 mmol/L)在20 ℃避光條件下進行氯胺化反應[22]. 待反應10 d后，添加過量的硫代硫酸鈉(1 g/L)停止反應. 最后檢測NAs含量，即為NAs FP.

1.3.2NAs分析

采用SPE-GC-MS/MS進行NAs檢測分析. 簡言之，先將SPE小柱分別用二氯甲烷(3 mL)、甲醇(6 mL)和超純水(15 mL)進行活化. 在樣品中加入25 ng NDMA-d6，并以20 mL/min的流速過柱. 待富集完成，用二氯甲烷(12 mL)洗脫目標物，并在超高純度N2氮吹濃縮至500 μL. 在進行GC-MS/MS分析之前，加入25 ng內(nèi)標物(NDPA-d14).

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

樣品在上機分析前先用10 μg/L NAs混標進行儀器校正. 此外，試驗中每10個樣品分析一個平行樣品和一個空白樣品，用于重現(xiàn)性檢測和交叉污染等不利條件的監(jiān)控. 采用NDMA-d6計算回收率，該研究回收率范圍為51%～70%，方法檢出限(MDLs)范圍為0.50～1.6 ng/L.

1.5 數(shù)據(jù)分析和處理

該研究使用Microsoft Excel 2019軟件計算平均數(shù)和標準偏差，采用IBM SPSS 26軟件進行相關性分析和主成分-多元線性回歸分析(PCA-MLRA).

2 結果與討論

2.1 氯胺化后NAs FP

NAs FP的含量及檢出率如表1所示. 在珠江河水中，共檢測到6種NAs FP，分別是NDMA FP、NMEA FP、NDEA FP、NPYR FP、NMOR FP和NDBA FP. 總的來說，NDMA FP、NPYR FP和NDEA FP含量相對較高，平均值分別為19.4、5.3和3.2 ng/L，檢出率分別為100%、84%、90%；NMOR FP的含量最低，平均值為2.6 ng/L，檢出率為53%. 這表明珠江干流河水中主要存在NDMA、NDEA和NPYR的前體物. 對于飲用水中NDMA的含量閾值，一些歐美國家已制定了相關標準，其中美國加利福尼亞州規(guī)定NDMA的含量不得超過10 ng/L，加拿大安大略省規(guī)定其閾值為9.0 ng/L，德國規(guī)定其閾值為10.0 ng/L[23-24]. 該研究中NDMA FP的平均含量已超過上述限值. WANG等[25]對中國56個飲用水廠進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)以珠江河水為水源的2座飲用水廠出水中的NDMA含量分別為13.1和40.7 ng/L. BEI等[26]對中國23個省(自治區(qū)、直轄市)的飲用水廠和自來水進行了研究，發(fā)現(xiàn)以珠江河水為水源的1座飲用水廠出水和自來水中NDMA的含量分別為38.3和98.5 ng/L. 該研究中的NDMA FP略低于上述結果. 以上結果表明與實驗室內(nèi)進行的NDMA FP結果相比，以珠江河水為水源的實際自來水中NDMA的含量相對較高，且波動范圍較大. 因此，應對珠江干流河水的NDMA FP及其自來水中NDMA含量進行定期監(jiān)測.

表2為不同國家各類水體中NDMA FP的含量. 該研究中，各個干流上游和中下游河水中NDMA FP含量差距較大，其中上游NDMA FP含量(平均值為11.5 ng/L)相對較低，這可能與上游工業(yè)發(fā)展較為落后有關. 而中下游流域工業(yè)活動活躍，導致NDMA FP含量(23.6 ng/L)與美國加利福尼亞州(23.7 ng/L)相當，但略低于松花江流域(24.5 ng/L)，且比日本東京河水(63.4 ng/L)和西班牙水廠原水(29.3 ng/L)分別低2.6倍和1.2倍. 總體來說，珠江中NDMA FP的含量相對較低，這可能與當?shù)氐乃h(huán)境保護政策，以及珠江水系較大的年徑流量所帶來的稀釋作用有關. 研究[17,20,38]表明，我國松花江流域、日本和西班牙等地區(qū)受到了嚴重的工業(yè)廢水污染. 該結果也進一步證明工業(yè)廢水排放是NDMA前體物的一個重要來源.

表1 6種NAs FP的平均值及檢出率

表2 不同國家水樣氯胺化NDMA FP的含量

NAs FP含量在空間上存在明顯的差異性. 由圖2可知，NDMA FP和NPYR FP的含量和檢出率均較高，其空間分布趨勢表現(xiàn)為北江>西江>東江，這可能與當?shù)氐墓I(yè)發(fā)展存在空間差異相關. 北江主要流經(jīng)佛山市、廣州市和肇慶市，西江主要流經(jīng)肇慶市、佛山市、江門市和中山市，而東江主要流經(jīng)河源市和東莞市. 其中，佛山市的印染廠和電鍍廠數(shù)量較多；廣州市和中山市的主要工業(yè)類型為印染和制漿；肇慶市和江門市則為金屬表面和印染；東莞市的主要工業(yè)類型為金屬表面處理；而河源市工廠數(shù)量相對較少. 趙侖山等[39]對四會市和佛山市地表水和地下水中NAs的研究發(fā)現(xiàn)，兩地NAs含量和檢出率存在明顯的差異，其中佛山存在流動性差的高銨地下水，這可能在一定程度上增加了NAs的含量. 已有研究[12]表明，印染廢水和電鍍廢水中含有高含量的NAs，且在已處理后的廢水中NDMA含量高達 4 000 ng/L. 這些工業(yè)廢水的排放是北江NDMA FP和NPYR FP含量較高的原因之一.

注：北江和東江中未測出NMEA FP.

2.2 NAs FP空間分布

值得注意的是，經(jīng)過氯胺消毒后，在東江D9采樣點處NDBA FP的含量顯著下降，從原水的 1 090.0 ng/L降至消毒處理后的19.9 ng/L. 可能原因是D9采樣點受上游的造紙廠和印染廠等各類工業(yè)廢水的排放影響，污染嚴重. 筆者推測，這些工廠所使用的剩余氧化劑隨廢水排放到河流中，與水體中存在的前體物發(fā)生反應生成NDBA，從而導致氯胺化時NDBA FP的含量大量減少. 由于上游河水的稀釋作用對NAs前體物會產(chǎn)生影響，導致下游的D10和D11采樣點(與D9采樣點相距分別約為15和19 km)NDBA FP的含量明顯下降，含量分別為6.3和1.1 ng/L. 該結果表明，在同一河流不同位置處NAs前體物含量存在顯著差異. 此外，在D9采樣點處還檢測到高含量的NMOR FP(9.1 ng/L)，這可能與工業(yè)廢水的排放有關. 在西江X13采樣點處，NDMA FP和NMEA FP的含量分別高達90.4和33.3 ng/L. 造成此處NAs FP含量較高的原因可能是X13采樣點位于西江入海處，周圍存在較多養(yǎng)殖場，養(yǎng)殖廢水和河水之間相互連通. 然而養(yǎng)殖過程中使用的飼料小魚干、螃蟹和貝殼等含有大量的伯胺類前體物，以及養(yǎng)殖過程中還會投加植物飼料，植物飼料、水生動物可增加水中氮源和碳源的含量[40]. 該結果也表明，漁業(yè)活動會增加NAs前體物的含量. 表3對樣品中NAs FP和NAs的含量進行了比對，結果表明，除NDBA FP外，其余4種NAs FP檢出率和含量均存在顯著增加趨勢. 這與已有的研究結果相似，如WANG等[17]的研究表明，原水經(jīng)氯胺化反應后NDMA FP和NDEA FP的含量會顯著增加. 這進一步證明珠江河水中存在大量的NAs前體物. 但NDBA FP的檢出率和含量均存在降低趨勢，這可能與水體中NDBA前體物含量較少、其前體物與水中其他氧化劑已發(fā)生反應等有關.

2.3 N-亞硝胺前體物的來源

表3 西江、北江和東江NAs FP和NAs的濃度及檢出率

2.3.1Spearman相關性分析

Spearman相關分析主要用于分析呈非正態(tài)分布的兩個變量之間的相關性. 由于數(shù)據(jù)為非正態(tài)分布，因此對5種NAs FP與水溫、pH和ORP等參數(shù)采用Spearman進行相關性分析，結果如表4所示. 由表4可見，NDMA FP、NMOR FP和NDBA FP三種化合物的含量與水溫、ORP和pH均不顯著相關. NDEA FP含量與水溫、pH均呈顯著正相關(P<0.05)，表明水溫和pH對于NDEA FP存在一定的影響，這可能與適宜的溫度和pH可促進特定的NAs化合物生成有關[33]. Cohen等[40]采用氯胺化對仲胺前體物進行研究，發(fā)現(xiàn)在中性(pH為7.0～9.0)條件下，NAs FP比酸性(pH為5.0～7.0)條件較高. 此外，NDMA FP、NDEA FP與NPYR FP以及NMOR FP與NDBA FP均呈顯著相關. 這表明上述化合物在生成過程中，可能存在相似的前體物，并存在相互促進作用. 由于NDEA的致癌性要高于NDMA，因此該結果表明，當自來水水廠采用氯胺消毒時，對NAs的監(jiān)管不能只是停留在NDMA上，還應對其他NAs化合物(如NPYR FP和NDEA FP等)進行密切監(jiān)控.

表4 亞硝胺化合物與水質(zhì)指標之間的相關性

2.3.2主成分-多元線性回歸分析(PCA-MLRA)

對NAs和NAs FP通過KMO和Bartlett球體檢驗法進行因子分析檢驗. 由于KMO值為0.592，Bartlett球體的sig值為0.000，說明指標間具有相關性，適用于因子分析.

在西江-北江-東江流域共得到3個主成分，其中主成分1(PC1)方差貢獻率為54%，主控因子為NDEA、NDBA、NPYR FP、NMOR FP和NDBA FP；主成分2(PC2)方差貢獻率為27%，主控因子為NDMA FP和NDEA FP；主成分3(PC3)方差貢獻率為14%，主控因子為NDMA(見表5). 由Spearman相關分析可知，NDEA FP與NPYR FP、NDBA FP均呈顯著相關. 研究[41]表明，水中的二甲胺、二乙胺、嗎啉和二正丁胺分別是氯胺消毒過程中相應NAs化合物的重要前體物，這些仲胺類化合物同時也是化學制藥工業(yè)中主要使用的中間物質(zhì). 此外，養(yǎng)殖廢水中也含有此類前體物. 由于珠江干流水系發(fā)達，內(nèi)河網(wǎng)之間聯(lián)系緊密，這些前體物可隨著工業(yè)廢水排放進入臨近的河流中，成為NAs前體物的主要來源. 已有研究[12]表明，珠江干流的電鍍、印染廢水和養(yǎng)殖廢水含有高濃度的NDMA、NDEA、NMOR、NPYR和NDBA. 因此，PC1主要代表工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水來源. 珠江干流河水沿岸有很多工廠，一些工廠產(chǎn)生的廢水未處理直接排進附近河流. 據(jù)報道，工業(yè)廢水中的二甲胺和二乙胺含量分別高達100.0和30.0 μg/L，而脂肪族胺的二甲胺和二乙胺是化學制藥工業(yè)的重要中間物質(zhì)[42]. 因此，PC2主要反映工業(yè)廢水來源. 通常認為NDMA的前體物均含有二甲胺基團，且在環(huán)境水體中主要包括染料、農(nóng)藥和藥物個人護理產(chǎn)品. 珠江干流水系發(fā)達，農(nóng)業(yè)在珠江-西江經(jīng)濟帶發(fā)展中同樣占有較大比重. 研究[43]表明，農(nóng)業(yè)活動所使用的除草劑敵草隆可以與氧化劑反應生成高含量的NDMA. 此外，珠江干流中下游是人口和面積比較大的城市群，人類活動可造成河水含有NDMA前體物[44]. 因此，PC3主要代表農(nóng)業(yè)活動和生活污水的排放.

表5 不同亞硝胺化合物的PCA值

選擇3個主成分的因子得分和標準化濃度的NAs與NAs FP含量總和〔∑(NAs+NAs FP)〕分別為自變量和因變量，進行PCA-MLRA分析，得出每個主成分因子對每個樣品中∑(NAs+NAs FP)的百分比貢獻. 結果表明，PCA-MLRA與珠江干流河水中測得的∑(NAs+NAs FP)具有高度一致性(R2=0.90). PC1、PC2和PC3對∑(NAs+NAs FP)的平均貢獻分別為83%、8%和9%(見圖3). 總體來看，珠江干流河水中的NAs與前體物有91%來自工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水，而平均只有9%來自農(nóng)業(yè)活動和生活污水. NDMA FP是珠江河水中檢測到的主要NAs，這與其他地區(qū)水體中檢測的結果相一致，然而NAs前體物來源卻存在差異. 已有研究[45]對NAs的前體物來源進行分析，其中長江三角洲河水中NAs前體物主要來源于工業(yè)廢水和制藥廢水. 此外，工業(yè)廢水、家庭廢水及市政污水中均含有NDMA前體物[46-47]. 以上結果表明，不同類型的污廢水排放會向納污河道貢獻不同含量的NAs前體物. 由于不同類型的廢水中主控污染物不同，這也導致不同地區(qū)河水中NAs前體物的來源存在差異，總體來說，珠江三角洲地區(qū)工業(yè)、大量鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)和養(yǎng)殖廢水的排放是造成水環(huán)境復雜的可能原因.

圖3 基于PCA-MLRA結果的不同源對珠江干流∑(NAs+NAs FP)的貢獻說明

3 結論

a) 通過SPE-GC-MS/MS檢測發(fā)現(xiàn)，珠江干流水體中NDMA FP和NPYR FP為主控化合物，在空間上表現(xiàn)為北江>西江>東江的趨勢. 與上游相比，中下游河水中NAs前體物的含量更高.

b) 原水樣經(jīng)過氯胺化處理后能夠增加NAs FP (如NDMA FP、NDEA FP、NPYR FP和NMOR FP)的含量和檢出率.

c) 通過PCA-MLRA分析，表明珠江干流河水中的NAs前體物主要來源于工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水的排放，未來珠江干流的管理應重點放在對工業(yè)廢水和養(yǎng)殖廢水排放的監(jiān)管上.