藍(lán)鐵礦結(jié)晶法用于污泥中磷回收研究進(jìn)展

高 瑋，李再興，劉曉帥，劉 蕊，劉 佳，劉艷芳

（1.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.中土大地國際建筑設(shè)計(jì)有限公司，河北 石家莊 050035）

0 引 言

磷礦是珍貴的不可再生資源，隨著全球人口的不斷增長(zhǎng)，工農(nóng)業(yè)對(duì)于磷礦的需求量不斷增加，地球磷礦儲(chǔ)備面臨枯竭。盡管中國磷礦儲(chǔ)備位居世界第二，但其全球儲(chǔ)備占比不足5%。國務(wù)院2016年批復(fù)通過的《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016-2020年）》將磷礦等24 種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。為保障磷礦資源的供應(yīng)，磷礦資源回收利用迫在眉睫。市政污泥是優(yōu)秀的“第二磷源”。截至2019 年底，全國城市污水處理廠處理能力1.77 億m3/d，累計(jì)處理污水量532 億m3，而各污水廠除磷工藝大都采用生物除磷或化學(xué)除磷，可使污水中約90%的磷轉(zhuǎn)移到污泥之中，相關(guān)研究表明，污泥磷含量可達(dá)2.2 ～48.3 g/kg，污泥成為了極具潛力的“磷源”，發(fā)展污泥磷回收技術(shù)是解決磷礦資源緊缺的長(zhǎng)期可持續(xù)方案，成為了國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

瑞士于2016 年強(qiáng)制要求從市政污泥和牧畜廢水進(jìn)行磷回收。德國于2017 年10 月3 日通過了對(duì)《污水污泥條例》的修訂，要求從污水污泥或其焚燒灰中回收磷。我國于2015 年通過了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，明確了對(duì)污泥的處置處理，實(shí)現(xiàn)污泥資源化。

我國污泥磷回收較之發(fā)達(dá)國家起步較晚，在污泥處置上依舊存在“重水輕泥”現(xiàn)象，大量污泥未能得到妥善處置。傳統(tǒng)的污泥處置技術(shù)，如衛(wèi)生填埋、土地利用、建材利用等未能充分利用污泥中磷資源，同時(shí)也不能滿足越來越多的市政污泥處置需求。更加符合碳中和排放趨勢(shì)的污泥厭氧消化技術(shù)是未來污泥處置的首選，并且在厭氧消化的過程中可以實(shí)現(xiàn)磷回收。

污泥厭氧消化利用厭氧微生物代謝作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥穩(wěn)定與資源回收，受到更多研究者的青睞。在污泥厭氧消化過程中通常會(huì)加入鐵源來抑制H2S 的排放。

最近的研究表明，含鐵的市政污泥經(jīng)厭氧消化處理后，其中的磷主要以藍(lán)鐵礦結(jié)晶形式存在，以此開發(fā)的藍(lán)鐵礦結(jié)晶法回收厭氧消化污泥中的磷進(jìn)入研究者的視野。

由于藍(lán)鐵礦結(jié)晶法與污泥厭氧消化的反應(yīng)環(huán)境條件所契合，以強(qiáng)化生物除磷工藝（EBPR） 或化學(xué)除磷工藝（CPR） 所產(chǎn)生的剩余污泥均可進(jìn)行磷回收，成為了一種極具潛力的新技術(shù)。

1 藍(lán)鐵礦結(jié)晶法的原理

藍(lán)鐵礦的化學(xué)成分為Fe3（PO4）2·（H2O）8，是一種含水的鐵磷酸鹽類礦物，最早由英國礦物學(xué)家J.G.Vivian 發(fā)現(xiàn)。藍(lán)鐵礦磷含量較高（28.3%，P2O5計(jì)），是一種優(yōu)質(zhì)緩釋磷肥，也可作為鋰離子電池的生產(chǎn)原料，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，應(yīng)用范圍廣泛。

自然環(huán)境下，藍(lán)鐵礦是由微生物參與而形成的次生礦物，廣泛存在于河流、湖泊及海洋沉積物之中。這些環(huán)境條件共同之處在于較低的氧化還原電位（ORP） 水環(huán)境條件，并且含有較為豐富的有機(jī)物質(zhì)及磷、鐵元素，適中的pH 值（6 ～9），同時(shí)，存在著大量異化鐵還原菌。異化鐵還原菌以Fe（Ⅲ） 為電子受體，還原Fe（Ⅲ） 為Fe（Ⅱ），并與水體中的磷酸根反應(yīng)生成了藍(lán)鐵礦，沉積于水底。反應(yīng)式如下：

污泥厭氧消化處理反應(yīng)器中，異化鐵還原菌是污泥厭氧消化菌群中的重要組成部分。同時(shí)污泥厭氧消化過程中pH 值基本穩(wěn)定在6 ～9，反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位＜-350 mV，這與藍(lán)鐵礦在自然條件下的生成環(huán)境相似，為富磷的活性污泥及采用鐵鹽作為混凝劑的化學(xué)污泥以藍(lán)鐵礦形式回收磷資源提供了可能性，在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生藍(lán)鐵礦結(jié)晶現(xiàn)象。

藍(lán)鐵礦結(jié)晶反應(yīng)過程如圖1 所示。

圖1 藍(lán)鐵礦結(jié)晶示意圖Fig.1 Schematic diagram of vivianite crystallization

2 藍(lán)鐵礦結(jié)晶的影響因素

藍(lán)鐵礦結(jié)晶受到多種因素的影響，包括pH 值與氧化還原電位、微生物、鐵源、溫度、其他干擾因子等。

2.1 pH 值與 ORP

pH 值與ORP 會(huì)影響鐵離子的存在形式，較低的pH 值可以防止Fe（Ⅱ） 氧化，但會(huì)導(dǎo)致藍(lán)鐵礦溶解度提高，使其從固體轉(zhuǎn)換為可溶解的Fe2+和磷酸鹽。而過高的pH 值會(huì)形成Fe（OH）2，抑制藍(lán)鐵礦的生成。此外，過高過低的ORP 也會(huì)使Fe（Ⅱ） 改變價(jià)態(tài)。

相關(guān)研究表明，藍(lán)鐵礦結(jié)晶的最佳pH 值為6～9，ORP＜-300 mV。翟思媛等實(shí)驗(yàn)證明在中性弱堿性的條件下更有利于微生物對(duì)于Fe（Ⅲ） 的還原，同時(shí)體系內(nèi)酸堿度最終穩(wěn)定在pH=8 左右。這與周健等研究結(jié)果一致，在中性至弱堿性的水環(huán)境條件藍(lán)鐵礦生成的晶體粒度分布集中在50 ～70 μm，純度也較高。

不同條件下鐵離子存在形式Pourbaix 圖如圖2所示。

圖2 不同條件下鐵離子存在形式Pourbaix 圖Fig.2 Pourbaix diagram of existing forms of iron ions under different conditions

2.2 微生物

微生物是藍(lán)鐵礦結(jié)晶的重要影響因素。其中，異化鐵還原菌將Fe（Ⅲ） 還原形成Fe（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅱ）被用于合成藍(lán)鐵礦晶體。參與鐵還原細(xì)菌主要為Geobacter 菌和Shewanella 菌。水解酸化菌產(chǎn)生的VFAs 也可作為電子供體，還原Fe（Ⅲ），同時(shí)也為剩余污泥中聚磷菌提供碳源，促進(jìn)釋磷。而反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鹽還原菌將SO42-還原為S2-，S2-與Fe（Ⅱ） 反應(yīng)生成FeS，與PO43-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，干擾藍(lán)鐵礦生成。同時(shí)，微生物的代謝活動(dòng)也會(huì)改變pH 值、ORP 等環(huán)境條件間接影響藍(lán)鐵礦結(jié)晶。

2.3 鐵 源

不同鐵源以及鐵源的投加量對(duì)污泥中藍(lán)鐵礦形成有重要影響。于晶倫等研究了不同鐵源對(duì)藍(lán)鐵礦生成的影響，通過投加無定形氧化鐵、針鐵礦以及赤鐵礦三種結(jié)晶度不同的鐵礦，得出了鐵源的還原率隨著鐵源的結(jié)晶度的提高而逐漸降低的結(jié)論。Cheng 等以水鐵礦、赤鐵礦及氯化鐵作為鐵源在2種溫度下進(jìn)行厭氧消化，結(jié)果表明水鐵礦還原效果最佳，在55 ℃條件下96%水鐵礦得到還原，氯化鐵只在35 ℃條件下可還原，而赤鐵礦在2 種溫度下還原效果甚微。周健等通過投加過量羥基鐵使厭氧消化液中的磷基本去除，并且了屏蔽了腐殖酸、S2-等干擾因子對(duì)藍(lán)鐵礦結(jié)晶的影響。

2.4 溫 度

溫度不僅影響著微生物酶促反應(yīng)速率，同時(shí)對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)等也有影響。Finneran 等研究表明，在4 ～121 ℃的溫度條件下均有異化鐵還原菌存在。翟思媛等研究表明在15 ～35 ℃的溫度條件內(nèi)，隨著溫度的升高Fe（Ⅱ） 的累積量與累積速度不斷升高。但于晶倫等以25、35 和55 ℃環(huán)境對(duì)污泥進(jìn)行厭氧消化，最終結(jié)果表明藍(lán)鐵礦結(jié)晶受到溫度影響有限，鐵還原率與還原速度并未表現(xiàn)出明顯差異。溫度對(duì)藍(lán)鐵礦晶體生長(zhǎng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究有限，仍需進(jìn)一步深入研究。

2.5 其他干擾因子

污泥中存在著其他金屬離子或非金屬離子，會(huì)與污泥中Fe（Ⅱ） 或PO43-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，影響藍(lán)鐵礦的生成。污泥中的Al3+會(huì)和PO43-反應(yīng)生成磷酸鋁，嚴(yán)重影響藍(lán)鐵礦的生成，且無較好的方法屏蔽或緩解Al3+的影響，故Al3+是藍(lán)鐵礦結(jié)晶的關(guān)鍵干擾因子。污泥中的Ca2+與Mg2+同樣會(huì)影響藍(lán)鐵礦的生成，但其與系統(tǒng)內(nèi)CO32-和SO42-會(huì)優(yōu)先反應(yīng)，故對(duì)藍(lán)鐵礦結(jié)晶影響較小。污泥中S2-也是干擾因子，由于系統(tǒng)內(nèi)S2-有限，可通過過量投加鐵源屏蔽S2-的影響，Roussel 等的研究表明，鐵離子在消化系統(tǒng)內(nèi)最初形成FeS，然后形成FeS2，最后鐵與磷酸鹽反應(yīng)，沉淀為藍(lán)鐵礦和各種亞鐵- 羥基- 磷酸鹽化合物。

厭氧環(huán)境中藍(lán)鐵礦與相關(guān)離子的作用關(guān)系如圖3 所示。

圖3 厭氧環(huán)境中藍(lán)鐵礦與相關(guān)離子的作用關(guān)系Fig.3 Interaction between related ions and vivianite under anaerobic condition[32]

3 藍(lán)鐵礦結(jié)晶法優(yōu)化研究

3.1 對(duì)化學(xué)污泥與生物污泥回收磷優(yōu)化研究

藍(lán)鐵礦結(jié)晶法對(duì)于化學(xué)除磷工藝（CPR） 與生物強(qiáng)化除磷工藝（EBPR） 均有較好適應(yīng)性。Wang等研究了污泥中生物誘導(dǎo)回收藍(lán)鐵礦的機(jī)制，分別對(duì)采用CPR 工藝與EBPR 工藝的污水廠污泥進(jìn)行厭氧消化。結(jié)果顯示微生物對(duì)于兩種污泥中的鐵還原速率符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且還原速率相近。Wu 等對(duì)CPR 工藝所產(chǎn)污泥進(jìn)行XAS 分析，發(fā)現(xiàn)污泥中磷主要以FePO3沉淀和吸附于鐵氧化物兩種形式存在。異化鐵還原菌對(duì)非晶態(tài)的FePO3及無定形氧化鐵（AFO） 還原性較強(qiáng)，而對(duì)水合氧化鐵（HFO）會(huì)隨著其結(jié)晶度的提高而降低還原率。污泥中的鐵氧化物隨著停留時(shí)間的增加而逐漸老化，結(jié)晶度逐漸增高，降低了異化鐵還原菌的還原速率。所以應(yīng)當(dāng)避免CPR 污泥的老化而阻礙后續(xù)的磷回收過程。

荷蘭Nieuwveer 污水廠采用鐵鹽除磷，Prot 等對(duì)Nieuwveer 污水廠鐵投加量提高了1 倍，使消化污泥中以藍(lán)鐵礦形式存在的磷增加了30%，并且鐵鹽投加量提高對(duì)污水廠運(yùn)行并未產(chǎn)生負(fù)面影響。王玨等研究了含鐵消化液回流至A2O 工藝后的影響，結(jié)果表明A2O 各單元中的Fe 主要以溶解態(tài)形式存在，接受回流的污水總氮去除率增長(zhǎng)15.89%，磷去除率由35.29%上升至47.05%、COD去除效果由83.01%上升至84.32 %，同時(shí)污泥的濃度和沉降性能也有一定程度提高。分析原因可能為大量溶解態(tài)鐵離子回流，既可充當(dāng)沉淀劑，同時(shí)鐵元素作為酶促因子，促進(jìn)了微生物的代謝，可見鹽投量對(duì)磷回收是有益的。

當(dāng)藍(lán)鐵礦結(jié)晶法用于生物除磷污泥磷回收時(shí)，由于磷富集于微生物體內(nèi)及胞外聚合物（EPS），而EPS 具有保護(hù)作用，使污泥物質(zhì)難以利用，降低厭氧消化效率，進(jìn)而影響藍(lán)鐵礦結(jié)晶。Zhang 等以海藻酸鈉（SA） 代表EPS，研究EPS 對(duì)藍(lán)鐵礦生成影響，結(jié)果表示低濃度SA（≤400 mg/L） 影響較小，高濃度SA 嚴(yán)重影響（≥400 mg/L） 藍(lán)鐵礦結(jié)晶，同時(shí)藍(lán)鐵礦晶體的形貌由枝狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇笮〔痪鶆虻陌灏魻?。此外，SA 可能會(huì)吸附和掩蔽藍(lán)鐵礦晶體表面的生長(zhǎng)點(diǎn)，阻礙晶體生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體顆粒變小。隨著初始pH 值和Fe/P 物質(zhì)的量比的增加，可緩解SA 對(duì)藍(lán)鐵礦結(jié)晶的抑制作用。對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理可以提高污泥釋磷效率及消化過程中污泥的生物利用率，從而提高藍(lán)鐵礦結(jié)晶的效率。Li等以高鐵酸鉀對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)EPS 進(jìn)行破解，以70 mg/g 高鐵酸鉀處理污泥1.5 h，大量有機(jī)物及磷釋放到液相中，在隨后厭氧消化過程中，液相中的Fe（Ⅲ） 逐漸還原為Fe（Ⅱ），然后形成藍(lán)鐵礦晶體，遷移至固相，經(jīng)檢測(cè)污泥中80%的磷以藍(lán)鐵礦形式存在。

3.2 優(yōu)化鐵還原效率研究

提高異化鐵還原菌的微生物活性可使藍(lán)鐵礦結(jié)晶效率提高。Li 等將餐廚垃圾與含鐵磷污泥進(jìn)行共消化，得到了較高含量的藍(lán)鐵礦，分析原因?yàn)椴蛷N垃圾向異化鐵還原菌提供了充足碳源與電子受體，維持了適宜pH 值環(huán)境。王聰?shù)冗x用石墨作為強(qiáng)化材料，發(fā)現(xiàn)在石墨（粒徑10 μm） 添加量為1.0 g/L 時(shí)，藍(lán)鐵礦產(chǎn)量提升10%，分析認(rèn)為石墨因具有良好導(dǎo)電性，可能會(huì)促進(jìn)鐵還原過程中關(guān)鍵微生物的活性或電子轉(zhuǎn)移速率，石墨對(duì)變形菌門細(xì)菌也具有強(qiáng)化富集作用。Wang 等對(duì)異化鐵還原菌的作用機(jī)制進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)充足的磷酸鹽促進(jìn)微生物分泌黃腐酸，黃腐酸作為電子穿梭體，促進(jìn)了Fe（Ⅲ） 的還原。黃腐酸生物合成主要與以谷氨酸和天冬氨酸為前體的三羧酸循環(huán)、氨基酸代謝、嘌呤代謝有關(guān)。充足的磷酸鹽通過調(diào)節(jié)谷氨酸和天冬氨酸的生物合成和轉(zhuǎn)化來刺激黃腐酸的生物合成。實(shí)驗(yàn)表明Fe/P=1 為最佳鐵磷比，可同時(shí)滿足藍(lán)鐵礦結(jié)晶與微生物生長(zhǎng)對(duì)磷酸鹽的需求，在此條件下鐵還原效率及藍(lán)鐵礦結(jié)晶效率均最大。同時(shí)在Fe/P=1 條件下加入10 mg·L-1黃腐酸后，鐵還原率提高35%，藍(lán)鐵礦結(jié)晶效率提高12%。

3.3 分離提純優(yōu)化研究

對(duì)于藍(lán)鐵礦的分離提純是藍(lán)鐵礦結(jié)晶法的難點(diǎn)。目前藍(lán)鐵礦分離技術(shù)依舊以磁力分離為主，開發(fā)低成本高效率的分離技術(shù)有著重要意義。Prot 等受采礦業(yè)技術(shù)啟發(fā)，開發(fā)了一種基于順磁性的濕式磁分離技術(shù)，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下采用瓊斯磁選機(jī)從污泥流中提取磁性部分，結(jié)果表明此技術(shù)能夠分離出藍(lán)鐵礦純度高達(dá)62%的混合物，混合物中80%的磷可有效利用。葉嘉洲等通過氮?dú)鈿飧砀患{(lán)鐵礦，并且通過設(shè)計(jì)水力旋流器嘗試對(duì)藍(lán)鐵礦進(jìn)行分離，但對(duì)污泥的分離效果不佳，分析原因可能為消化生成的藍(lán)鐵礦粒徑過小，也受制于磷酸鋁等其他磷酸鹽組分干擾。Wu 等采取剩余污泥與餐廚垃圾共消化，通過分離上清液，并調(diào)節(jié)上清液pH 值至7，可獲得高純度藍(lán)鐵礦。后續(xù)研究表明，在長(zhǎng)期消化過程中，在Fe/P 為1.5，污泥停留時(shí)間為6 d的條件下，最終可使污泥中約82.88%的磷以95.23%純度的藍(lán)鐵礦回收。

4 結(jié) 語

磷作為人類生存發(fā)展不可或缺的重要資源之一，在人口急劇增長(zhǎng)的環(huán)境下，磷回收成為資源可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。藍(lán)鐵礦作為一種高附加價(jià)值產(chǎn)品的資源，得到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前，鐵鹽被廣泛應(yīng)用于污水廠除磷，這為藍(lán)鐵礦結(jié)晶法提供了良好的條件，但仍有問題亟需解決：①由于污泥中鐵磷、鐵硫物質(zhì)存在較強(qiáng)的相關(guān)性，硫元素在消化過程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化不容忽視；②微生物在厭氧消化過程中起重要作用，但有關(guān)異化鐵還原菌的作用機(jī)理尚不明確，明晰其作用機(jī)理，提高鐵還原效率，對(duì)藍(lán)鐵礦結(jié)晶法具有重要意義；③開發(fā)低成本高效率提純技術(shù)，才可使藍(lán)鐵礦結(jié)晶法應(yīng)用于實(shí)際工程當(dāng)中。