火焰原子吸收法與分光光度法測定鋅灰中銅含量

許煥鈺，牛佳如，馮漫玉，王 璇，次立杰

（石家莊學院 化學工程與工藝，河北 石家莊 050035）

0 引 言

鋅灰是以金屬鋅為主的粉末，外觀為淺灰色。在熱鍍鋅板的制作過程中，當鋅液被加熱到450 ℃時會產(chǎn)生鋅蒸氣，鋅蒸氣會在爐鼻子內(nèi)隨氣流離開鋅液表面，與液面流動的空氣接觸產(chǎn)生鋅灰。其雖為工藝流程的副產(chǎn)品，但可用于代替價格高昂的鋅塊或氧化鋅來制備鋅類產(chǎn)品，因此研究鋅灰的回收利用很有必要。

對鋅灰進行回收利用，就要確定其雜質(zhì)的成分及含量。鋅灰中含有大量雜質(zhì)，如鋁、鐵、銅、鉛、錳等，不同工藝流程產(chǎn)生的鋅灰，其雜質(zhì)含量也不同。

為確定鋅灰中銅的含量，目前國內(nèi)大型規(guī)模的企業(yè)主要使用的方法為火焰原子吸收法，但成本較高，而分光光度法成本較低，更適合中小型企業(yè)。

1 火焰原子吸收分光光度法

1.1 鋅灰的預處理

在分析天平上準確稱取20.00 g 鋅灰，放入潔凈干燥的250 mL 的燒杯中。先加入少量蒸餾水潤濕，后加入150 mL 鹽酸（1∶1），加熱攪拌至鋅灰溶解（有少量殘渣不溶，溶液呈墨綠色即可停止加熱），之后將其冷卻至室溫，用玻璃棒將溶液轉移至500 mL 容量瓶，定容。蓋好瓶塞，振蕩搖勻，備用。

1.2 銅標準溶液的制備

移取1 mL 1 000 μg/mL 的銅標準試劑于100 mL容量瓶里加蒸餾水定容，配置成10 μg/mL 的銅標準溶液。分別用移液管移取上述銅標準溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于 6 個 50 mL 容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，定容振蕩搖勻。配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 銅標準溶液。

1.3 標準曲線繪制及樣品的測量

在空氣-乙炔火焰中，以乙炔為燃氣，流量為1.5 L/min，以空氣為助燃氣，流量為5 L/min，在吸收線波長為324.7 nm 下，用銅的空心陰極燈對銅的基態(tài)原子以及上述鋅灰樣液進行定量測量。

1.4 標準曲線的繪制

火焰原子吸收測定鋅灰中銅含量的標準曲線數(shù)據(jù)見表1。

表1 火焰原子吸收法銅標準曲線數(shù)據(jù)Table 1 Standard curve data for flame atomic absorption spectrometry

火焰原子吸收法銅標準曲線方程如圖1 所示。

圖1 火焰原子吸收法標準曲線Fig.1 Standard curve of flame atomic absorption spectrometry

1.5 樣品質(zhì)量分數(shù)的計算

鋅灰樣液的測量結果見表2。

表2 樣品數(shù)據(jù)Table 2 Sample data

結果顯示，由火焰原子吸收法測得的樣品鋅灰中銅的濃度含量為0.672 3 μg/mL。

式中：ω 為鋅灰中銅的含量,%；ρ 為銅的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V 為溶液的體積，L；m 為樣品的質(zhì)量，mg。

通過公式可計算，得到樣品鋅灰中銅的含量ω=0.001 681%。

2 雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法

2.1 實驗試劑

2.1.1 銅標準溶液

標準溶液：CuSO4溶液（1 000 mg/L)。

2.1.2 顯色劑

2 g/L 雙環(huán)己酮草酰二腙（B.C.O） 溶液：稱取0.20 g B.C.O 于150 mL 燒杯中，加入乙醇20 mL，熱水20 mL 在水浴上溶解，溶解完畢，冷卻，轉移至100 mL 容量瓶中，用1∶1 乙醇- 水溶液，定容，震蕩搖勻。

2.1.3 掩蔽劑

100 g/L 檸檬酸溶液：稱取1.00 g 檸檬酸于小燒杯中，加入10 mL 的蒸餾水，使用玻璃棒攪拌至溶解。

2.1.4 緩沖溶液

pH=10 氨水 - 氯化銨緩沖溶液：取 27.00 gNH4Cl 溶于水中，加175 mL 的濃氨水，稀釋至0.5 L。

2.1.5 指示劑

0.2 g/L 中性紅溶液：稱取0.05 g 中性紅于500 mL 燒杯中，加入250 mL 蒸餾水使之溶解，倒入滴瓶中儲存，備用。

2.2 鋅灰的溶解與制備

同一批鋅灰，采用與2.1 的實驗方法處理。

2.3 銅標準溶液的配置

移取1 mL 1 000 μg/mL 的銅標準試劑于100 mL容量瓶里加蒸餾水定容，配置成10 μg/mL 的銅標準溶液。分別用移液管移取體積為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 的上述銅標準溶液于6 個50 mL容量瓶中，分別加入2 mL 100 g/L 檸檬酸掩蔽劑，加入2 ～3 滴0.2 g/L 中性紅溶液，用200 g/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH 值至8.9 ～9.5 之間（溶液中和至黃色），加入5 mL pH=10 的氨水- 氯化銨緩沖溶液維持pH 值，最后加入1 mL 2 g/L 的B.C.O 溶液使銅離子與之絡合反應，定容搖勻，配置好濃度梯度為 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的標準溶液，開始計時10 min。

2.4 標準曲線繪制

分光光度計采用一個可以產(chǎn)生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長的光源，光線透過測試的樣品后，部分光線被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品的濃度。樣品的吸光值與樣品的濃度成正比，即朗伯-比爾定律，其關系如下式：

式中：A 為吸光度；I0為入射的單色光強度；I 為透射的單色光強度；T 為物質(zhì)的透射率；k 為物質(zhì)的量吸收系數(shù)；L 為被分析物質(zhì)的光程，即比色皿的邊長；c 為物質(zhì)的濃度。

物質(zhì)對光的選擇性吸收波長，以及相應的吸收系數(shù)是該物質(zhì)的物理常數(shù)。由于顯色時影響呈色深淺的因素較多，且常使用單色光純度較差的儀器，故測定時應用標準品或?qū)φ掌吠瑫r操作。

將分光光度計預熱30 min，在600 nm 的波長下用1 cm 比色皿以空白溶液為參比，利用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法檢測標準溶液吸光度并繪制標準曲線。

雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法標準曲線數(shù)據(jù)見表3。

表3 雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法標準曲線數(shù)據(jù)Table 3 Standard curve data of dicyclohexanone oxalyl dihydrazone spectropHotometry

雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法標準曲線方程如圖2 所示。

圖2 雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法標準曲線方程Fig.2 Standard curve equation of bicyclohexanone oxalyl dihydrazone spectrophotometry

2.5 樣品的測定

將上述方法溶解好的鋅灰用移液管移取2 mL于50 mL 容量瓶中，加入2 mL 100 g/L 檸檬酸掩蔽劑，加入2 ～3 滴0.2 g/L 中性紅溶液，用200 g/L NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值至8.9 ～9.5（溶液中和至黃色)，加入5 mL pH=10 的氨水-氯化銨緩沖溶液維持pH 值，最后加入1 mL 2 g/L 的B.C.O 溶液使銅離子與之絡合反應，定容搖勻，開始計時10 min。之后放入樣品池中在600 nm 的波長下進行實驗，共做3 組平行實驗。

樣品數(shù)據(jù)處理見表4。

表4 樣品數(shù)據(jù)處理結果Table 4 Sample data processing results

結果顯示，由分光光度法測得的樣品鋅灰中銅的濃度為0.027 μg/mL。同理，根據(jù)公式（1） 計算可得ω=0.001 667%。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

火焰原子吸收法所用樣品溶液為分光光度法所用樣品溶液的25 倍，而測得的濃度含量0.672 3 μg/mL 也為分光光度法所測結果0.027 μg/mL 的25倍，結果一致?；鹧嬖游辗椒y得鋅灰中銅含量ω=0.001 681%，雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法測得鋅灰中銅含量ω=0.001 667%。

根據(jù)t 檢驗法平均值與標準值的比較，0.001 667%與0.001 681%標準偏差 S=3.608 4×10-5%，計算公式如下：

式中：t=0.674，查表可知置信概率為99%時，t=0.674＜9.92，以上結果表明，此測定結果與標準結果不存在顯著性差異，故雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法可用于測定。

3.2 實驗條件論證

3.2.1 檸檬酸用量探究

僅改變掩蔽劑檸檬酸的用量，按照上述實驗步驟測定銅含量，檸檬酸用量對測得銅離子濃度的影響見表5。

表5 檸檬酸用量對測得銅離子濃度的影響Table 5 Effects of citric acid dosage on determination of copper content

檸檬酸變量對測得銅離子的影響如圖3 所示。

圖3 檸檬酸變量對測得銅離子的影響Fig.3 Effect of citric acid variable on determination of copper ion content

由表5 和圖3 可得，當加入0.5 mL 的檸檬酸時，由于有干擾離子存在，濃度與火焰原子吸收法所測得的濃度相比高很多，說明掩蔽的不夠完全。當加入檸檬酸的量達到2 mL 時濃度逐漸平穩(wěn)且與火焰原子吸收所得值一致，說明此時已達到較好的掩蔽效果。再增加檸檬酸的量，實驗結果沒有明顯變化。在檸檬酸用量為2 mL 時所測定的銅的含量較穩(wěn)定。

3.2.2 雙環(huán)己酮草酰二腙用量探究

僅改變顯色劑雙環(huán)己酮草酰二腙（B.C.O） 的用量，按照上述實驗步驟測定銅含量，B.C.O 用量對銅含量測定結果的影響見表6。

表6 B.C.O 用量對銅含量測定結果的影響Table 6 Effect of B.C.O dosage on determination of copper content

B.C.O 用量對銅含量測定結果的影響如圖4 所示。

圖4 B.C.O 用量對銅含量測定結果的影響Fig.4 Effect of B.C.O dosage on determination of copper content

以火焰原子吸收法為標準，由表6 和圖4 可知，B.C.O 用量為1 mL 時所測濃度與火焰原子吸收法所測濃度相近，故B.C.O 的最佳用量為1 mL。

3.2.3 溫度對實驗結果影響的探究

實驗條件只改變溫度，按照實驗方法測定樣品鋅灰中銅含量，溫度變化對銅含量測定結果的影響見表7。

表7 檸檬酸用量對測得銅離子濃度的影響Table 7 Effects of Citric Acid Dosage on Determination of Copper Content

溫度變化對銅含量測定結果的影響如圖5 所示。

圖5 溫度變化對銅含量測定結果的影響Fig.5 Effect of Temperature Change on Determination of Copper Content

由表7 和圖5 可得，當溫度在35 ℃以下時，測得的濃度與火焰原子吸收法測得的濃度相比無明顯變化，當溫度達到35 ℃以上時與火焰原子吸收法測得的濃度相比偏大。

4 結 語

實驗結果表明，采用火焰原子吸收法來測定鋅灰中銅含量，準確性高，精密度高，操作簡單，但成本較高；分光光度法則成本較低，但因其需要排除干擾離子的影響，故操作比較繁瑣。二者皆可作為檢測鋅灰中銅含量的方法。經(jīng)論證得，采用分光光度法測定鋅灰中銅含量時，取樣品0.08 ～0.15 g（因操作過程對原樣品有稀釋，此時的樣品約為原樣品20.00 g 的），加入2 mL 100 g/L 檸檬酸掩蔽劑，1 mL 2 g/L 雙環(huán)己酮草酰二腙顯色劑，反應溫度在35 ℃以下的條件下，測定結果較為準確。