鉍基碘氧化物/活性炭制備及光催化活性研究

張翠紅，李 江，陳志敏，郭麗君

（太原工業(yè)學院 化學與化工系，山西 太原 030008）

0 引 言

光催化技術是一種環(huán)境友好的綠色技術，可使有機污染物降解為CO2、H2O 等無污染的小分子。在許多光催化材料中，TiO2最早被發(fā)現并且研究較為詳細，但因其禁帶寬度較大，不能吸收利用可見光，使其在實際應用中受到嚴重阻礙。Bi 系化合物因其層狀結構的特殊性和寬度適當的禁帶，從而被廣泛研究發(fā)現了許多Bi 基化合物都具有良好的光催化性能的特性。

在光催化反應過程中，H2O2可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離，減少光生電子和空穴的復合，大大提高光催化性能。鉍基碘氧化物及其復合物能夠在可見光下有效降解有機污染物。

本文以活性炭為載體用超聲法制備鉍基碘氧化物粉體光催化劑，選擇雙氧水作為降解氧化劑，以甲基橙溶液模擬染料廢水，系統(tǒng)研究了降解過程中甲基橙溶液初始pH 值、初始濃度、H2O2加入量、催化劑投加量對催化劑光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和原料

1.1.1 實驗藥品

五水合硝酸鉍（AR，西隴化工股份有限公司）、碘化鉀（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、冰乙酸（AR，天津市北辰方正試劑廠）、乙酸鈉（AR，天津和成源有限公司）、活性炭（山西新華化工有限公司）、甲基橙（AR，天津市光復精細化工研究所）、羅丹明B（AR，北京化工廠）、亞甲基蘭（AR，中國瑞嘉精細化工廠）、30%過氧化氫（AR，天津北辰方正試劑廠）。

1.1.2 實驗儀器

分析天平（FA2104，上海舜宇橫平科學儀器有限公司）、多頭磁力攪拌器（HJ-4A，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、超聲波清洗器（KQ5200E，昆山市超聲儀器有限公司）、恒溫鼓風干燥箱（DHG-90304，上海精宏實驗設備有限公司）、球形氙燈(深圳市安宏達光科技有限公司)、離心機（LDZ4-0.8,北京醫(yī)用離心機廠）、實驗室pH計(奧豪斯（上海） 有限公司)、可見分光光度計（722s，上海棱光技術有限公司）。

1.2 鉍基碘氧化物/活性炭粉體催化劑的制備

鉍基碘氧化物/活性炭粉體催化劑制備所用載體活性炭的比表面積為1 014.26 m2/g，原料nBi∶nI比為1。

1.3 鉍基碘氧化物/活性炭粉體催化劑光催化活性

采用單因素法，考察降解過程中甲基橙溶液初始濃度、初始pH 值、催化劑投加量以及不同染料對催化劑光催化活性的影響。

具體的實驗步驟為取一定量的催化劑樣品置于100 mL 一定質量濃度的染料溶液中，調節(jié)溶液的pH 值，在暗處靜置30 min 后再在250 w 氙燈照射下進行降解，降解240 min，期間每隔0.5 h 取1次樣。

采用可見分光光度計測定其在最大吸收波長處的吸光度，并計算其降解率，以此來評價催化劑活性。

降解率計算公式為：

式中：A0為染料溶液降解前的吸光度；A 為染料溶液降解后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 鉍基碘氧化物/活性炭催化劑降解不同染料

在實驗條件為100 mL 質量濃度為25 mg/L 的染料溶液，溶液初始pH=4，1 mL 30%H2O2，0.1 g催化劑。

鉍基碘氧化物/活性炭催化劑降解不同染料如圖1 所示。

圖1 鉍基碘氧化物/活性炭催化劑降解不同染料Fig.1 Degradation of dyes by bismuth-based iodine oxide/activated carbon catalyst

由圖1 可知，光照30 min 時，鉍基碘氧化物/活性炭對羅丹明B 和亞甲基蘭降解已達97%，而對甲基橙降解只有70%，當光照60 min 時催化劑對羅丹明B 和亞甲基蘭的降解率基本已達99%，染料溶液呈現無色；而當光照210 min 時催化劑對甲基橙降解達98%。因此，催化劑對羅丹明B 和亞甲基蘭的降解要優(yōu)于對甲基橙的降解。這是由于甲基橙屬偶氮類染料，羅丹明B 和亞甲基蘭屬醌型結構染料，偶氮化合物中含有-N=N-雙鍵，與醌型結構相比，-N=N-雙鍵結構更穩(wěn)定，更難降解。所以選擇甲基橙溶液模擬染料廢水。

2.2 甲基橙溶液初始pH 值對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響

100 mL 質量濃度25 mg/L 的甲基橙染料溶液，1 mL 30% H2O2，0.1 g 催化劑。甲基橙初始pH 值分別為4、7、10，考察鉍基碘氧化物/活性炭催化劑的降解性能。甲基橙初始pH 值對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響如圖2 所示。

圖2 甲基橙初始pH 值對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響Fig.2 Effect of initial pH value of methyl orange on photo-catalytic activity

由圖2 可知，當pH=10 時降解速度較快，降解率也比較高，當光照30 min 時，甲基橙降解率已達83%，光照150 min 時甲基橙降解率達到最大95.27%；當pH=4 時，降解速度雖沒pH=10 時快，但光照210 min 時甲基橙降解率可達到98.20%，優(yōu)于pH=10。當pH=7 時，降解速率和降解率都比pH=4 和pH=10 差。其原因為：光照使催化劑表面產生空穴（h+） 和電子（e-）。堿性條件下，由于溶液中有大量OHˉ的存在，分布在催化劑表面的空穴可以將吸附在其表面的OH-氧化成·OH。·OH是一種非選擇性的，氧化能力很強的物質，能夠將各種有機物氧化為CO2、H2O 等無機小分子，在整個光催化反應中，·OH 起著決定性的作用。在酸性條件下，由于在降解體系中有H2O2存在，H2O2釋放出O2，再與H+和電子結合生成·OH，具體反應如下：

綜合考慮選擇甲基橙溶液初始pH=4。

2.3 甲基橙染料初始濃度對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響

在實驗條件為100 mL 質量濃度分別為5、10、25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液的初始 pH=4，1 mL30%H2O2，0.1 g 催化劑。

甲基橙染料初始濃度對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響如圖3 所示。

圖3 甲基橙染料初始濃度對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響Fig.3 Effect of initial concentration of methyl orange on photo-catalytic activity

由圖3 可知，甲基橙染料溶液的初始濃度對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響比較大，這可能是由于在催化反應中，光照時間、催化劑的用量、H2O2的量是定值，因此，催化劑表面形成的·OH 也是定值。

當甲基橙溶液濃度較大時，可能會超過·OH所能氧化的最大值，另一方面染料溶液濃度過高，導致光的散射增強，使光不容易進入溶液內部，最終導致鉍基碘氧化物/活性炭催化劑表面不能形成足夠多的·OH。綜合考慮經濟性和甲基橙降解率，選擇甲基橙濃度為25 mg/L。

2.4 催化劑投加量對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響

在實驗條件為100 mL 質量濃度為25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液的初始pH=4，1 mL30% H2O2，分別加入不同質量催化劑。

催化劑投加量對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響如圖4 所示。

圖4 催化劑投加量對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響Fig.4 Effect of amount of catalysts on photo-catalytic activity

由圖4 可知，鉍基碘氧化物/活性炭催化劑的光催化活性隨著催化劑投加量的增加而增加，在催化劑投加量為0.1 g 時降解性能最好，當光照210 min 時，甲基橙降解率達到最大為98.20%；當投加量為0.25 g 時，光催化效率稍降。

分析可得，當鉍基碘氧化物/活性炭催化劑投加量過多時會造成顆粒對光屏蔽散射，影響溶液的透光率而損失光能。

此外，當不加催化劑時，降解效果很差，光照150 min 時，甲基橙降解率只能達到23.56%，此種情況下的降解可歸因于H2O2本身所具有的氧化性，但是H2O2的氧化性遠低于催化劑存在時所生成的·OH 的氧化性。

2.5 H2O2 的作用

在實驗條件為100 mL 質量濃度為25 mg/L 的甲基橙溶液，溶液初始pH=4，1 mL30%H2O2，0.1 g 催化劑。

H2O2對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響如圖5 所示。

圖5 H2O2 對鉍基碘氧化物/活性炭光催化活性的影響Fig.5 Effect of H2O2 on photo-catalytic activity

由圖5 可知，H2O2對鉍基碘氧化物/活性炭催化劑降解甲基橙具有促進作用。這是因為在光照條件下H2O2分解產生O2，O2在酸性條件下可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離（見上述反應式），減少光生電子和空穴的復合，大大提高了降解率。

3 結 論

（1） 制備的鉍基碘氧化物/活性炭催化劑可以在光照60 min 內對羅丹明B 和亞甲基蘭的降解率達到99%。

（2） 制備的鉍基碘氧化物/活性炭催化劑可以在光照210 min 時對甲基橙的降解率達到98.20%。要達到此降解率，甲基橙溶液初始pH=4，初始濃度25 mg/L，加入1 mL30%H2O2，催化劑投加量0.1 g/100 mL。

（3） 實驗表明，H2O2對鉍基碘氧化物/活性炭催化劑光降解甲基橙具有很大的促進作用。