1,3-全氟丙烷二磺酰氟的應(yīng)用研究

徐衛(wèi)國 張建君,2

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室, 浙江 杭州 310023)

0 前言

1,3-全氟丙烷二磺酰氟(1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1,3-propanedisulfonyl difluoride)，CAS號82727-16-0，分子式C3F8O4S2。其物理性質(zhì)如表1所示。

表1 1,n-全氟烷基二磺酰氟的物理性質(zhì)(n=1～3)

1997年，德國杜伊斯堡大學(xué)的Juschke Ralf 課題組[1]以1,3-二溴丙烷為起始原料，經(jīng)磺化、?；?、親核氟氯交換反應(yīng)制備得到1,3-丙烷二磺酰氟。然后將1,3-丙烷二磺酰氟進行電解得到1,3-全氟丙烷二磺酰氟，見式1。在1,3-丙烷二磺酰氟于HF中的質(zhì)量分數(shù)為15%、電壓4.8～5.3 V、電流密度0.75 A/dm2、電解溫度0 ℃和冷凝器溫度-30 ℃的反應(yīng)條件下，對1,3-丙烷二磺酰氟進行電解，得到收率為59%的1,3-全氟丙烷二磺酰氟。在氟代惰性溶劑中，電解反應(yīng)的收率可達61%[2]。改變反應(yīng)條件[3]還可生成以下化合物：FO2SCH2CF2CF2SO2F、FO2SCH2CF2CHFSO2F、FO2SCH2CF2CH2SO2F、FO2SCH2CH2CF2SO2F、FO2SCH2CHFCH2SO2F。

式1 1,3-全氟丙烷二磺酰氟的制備

在非水性電解液[4]中添加少量的1,3-全氟丙烷二磺酰氟，可以明顯抑制二次鋰電池在連續(xù)充電過程中氣體的產(chǎn)生，且具有優(yōu)良的連續(xù)充電后的電池特性和高溫保存后的電池特性。在水中，1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)KOH和CaO處理，得到熔點為350 ℃的1,3-全氟丙烷二磺酸鉀，經(jīng)陽離子交換，得到含有6個結(jié)晶水的1,3-全氟丙烷二磺酸[5]。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與格氏試劑甲基氯化鎂反應(yīng)得到酸性很強的1,1,3,3-四氧-4,4,5,5,6,6-六氟-1,3-二噻烷化合物[6]，其中的亞甲基易于功能化2-取代衍生物。

1 制備用于含氟聚合物的氟碘化合物

α,ω-二碘全氟烷烴在制備其他氟化合物和聚合物中是重要的基礎(chǔ)材料。在含氟聚合物中，α,ω-二碘全氟烷烴被用作鏈轉(zhuǎn)移劑，有助于控制聚合物的分子質(zhì)量。通常，這些α,ω-二碘全氟烷烴由四氟乙烯和碘的低聚反應(yīng)來制備，從而導(dǎo)致偶數(shù)個的CF2單元。

具有奇數(shù)個CF2單元的氟化二碘化物可通過ICF2I與四氟乙烯反應(yīng)來制備，然而，四氟乙烯可能難以處理并且ICF2I不容易獲得。

2015年，美國3M創(chuàng)新有限公司[7]發(fā)明了一種制備具有奇數(shù)個CF2單元的氟化二碘化物的簡便方法。例如，1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)還原反應(yīng)得到的1,3-全氟丙烷二亞磺酸與碘反應(yīng)，可以得到1,3-二碘六氟丙烷。1,3-二碘六氟丙烷經(jīng)乙烯加成反應(yīng)和脫碘化氫反應(yīng)，得到部分氟化終端的烯烴化合物1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，見式2，可作為含氟聚合物的硫化點單體用于交聯(lián)。

式2 1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯的制備

還原反應(yīng)具體步驟為：在裝有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的3 L三口圓底燒瓶中加入97 g硼氫化鈉(2.55 mol)和690 g異丙醇，反應(yīng)溫度控制在40 ℃以下，于3 h內(nèi)滴加200 g(0.63 mol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟。滴加完畢，升溫至75 ℃，并保溫反應(yīng)1 h。將反應(yīng)物冷卻至25 ℃，滴加375 g 質(zhì)量分數(shù)為33%的硫酸，過濾后得到1,3-全氟丙烷二亞磺酸溶液。

碘化反應(yīng)具體步驟為：于另一個3 L三口圓底燒瓶中，加入400 g(1.58 mol)固體碘，376 g(1.58 mol) 過硫酸鈉，600 g蒸餾水和200 g異丙醇，攪拌下加熱至55 ℃，于1 h內(nèi)加入上述得到的1,3-全氟丙烷二亞磺酸溶液。滴加完畢，升溫至75 ℃，并保溫反應(yīng)1 h。將蒸餾得到的產(chǎn)品和溶劑的混合物用70 g 質(zhì)量分數(shù)為10%的亞硫酸鈉水溶液處理，得到淡黃色溶液，加入額外的水分層，下層的有機物經(jīng)水洗，減壓蒸餾得到165 g(0.41 mol)1,3-二碘六氟丙烷，收率65%，沸點為72 ℃(13 kPa)。

加成反應(yīng)具體步驟為：將600 mL高壓反應(yīng)器抽空，加入95 g(0.24 mol)1,3-二碘六氟丙烷和3 g(0.01 mol) 過氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，攪拌下加熱至65 ℃，于1 h內(nèi)加入6 g(0.21 mol)乙烯。反應(yīng)20 h后，得到93 g反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，得到51 g(0.12 mol) 1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，沸點為84 ℃(0.8 kPa)。

脫碘化氫反應(yīng)具體步驟為：用25 g甲醇稀釋37 g(0.09 mol)1,1,2,2,3,3-六氟-1,5-二碘戊烷，加入28 g(0.12 mol) 質(zhì)量分數(shù)為25%的甲醇鈉甲醇溶液，反應(yīng)1 h，得到24 g(0.08 mol)1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯，沸點為106 ℃。

2 制備全氟脂族磺酰胺化合物

1,3-全氟丙烷二磺酰胺可作為固體聚合物電解質(zhì)膜的原料，2010年，日本豐田公司中央研究所[8]通過雙(三甲基硅烷基)氨基鋰(LiHMDS)的四氫呋喃溶液與1,3-全氟丙烷二磺酰氟反應(yīng)，制備得到了1,3-全氟丙烷二磺酰胺，見式3。

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式3 1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰胺的制備

由于四氫呋喃的凝固點為-108 ℃，同時冰浴產(chǎn)生的極限溫度為-100 ℃，因此，反應(yīng)下限溫度為-100 ℃。當(dāng)溫度超過0 ℃時，試劑會分解，因此，上限溫度為0 ℃。例如，在氮氣保護下的100 mL反應(yīng)容器中，加入1 mol/L雙(三甲基硅烷基)氨基鋰的四氫呋喃溶液66 mL(66 mmol)。在反應(yīng)溫度為-80 ℃的條件下，用注射器慢慢加入9.48 g (30 mmol) 1,3-全氟丙烷二磺酰氟，加畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。最后，在攪拌下于12 h內(nèi)將溫度逐漸恢復(fù)至室溫，得到淺棕色的懸浮物。除去揮發(fā)物后，加入300 mL 1 mol/L鹽酸進行酸化。經(jīng)300 mL乙醚處理得到的有機物用無水硫酸鎂干燥，過濾除去硫酸鎂，加入20 g活性炭，攪拌脫色20 min后，溶液變?yōu)闊o色。過濾除去活性炭，蒸餾除去溶劑，得到7.6 g 白色粉狀1,3-全氟丙烷二磺酰胺，收率82%，純度大于99%。1,3-全氟丙烷二磺酰胺(化合物1)與環(huán)狀化合物1,3-六氟丙烷二磺酰亞胺(化合物2)物質(zhì)的量比為98 ∶2。改變反應(yīng)條件，可以得到不同的反應(yīng)結(jié)果，見表2。

表2 反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響

3 制備全氟環(huán)狀磺酰亞胺銨鹽化合物

全氟環(huán)狀磺酰亞胺銨鹽化合物具有良好的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為鋰離子二次電池電解液的物質(zhì)，也可作為有機合成的路易斯酸催化劑。1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽可以用來制備多種化合物，見式4。

式4 1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽衍生物

1982年，美國3M公司[9]在溶劑無水乙醚存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟與氨氣反應(yīng)，得到近定量收率的1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，專利未報道具體的反應(yīng)溫度。

2008年，日本旭化成株式會社[10]在溶劑無水乙腈存在下，用1,3-全氟丙烷二磺酰氟與碳酸銨反應(yīng)，制備得到了1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，見式5。

式5 1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽的制備

具體反應(yīng)步驟為：室溫下，在200 mL三口反應(yīng)瓶中加入14.2 g(0.045 mol) FSO2(CF2)3SO2F，39.6 g(0.10 mol)碳酸銨和60 mL無水乙腈。升溫至40 ℃，攪拌反應(yīng)4 h。過濾掉反應(yīng)混合物中的固體，濾液在蒸發(fā)器上減壓濃縮，得到12.6 g白色固體1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽，收率90.3%。

4 制備環(huán)狀全氟脂族二磺酸酸酐

環(huán)狀全氟脂族二磺酸酸酐及其磺酰胺衍生物可作為陽離子敏感單體四氟呋喃、脂肪族二環(huán)氧化物、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)等聚合固化催化劑。1982年，3M公司[11]以1,3-全氟丙烷二磺酰氟為原料，經(jīng)3步反應(yīng)制備得到1,3-全氟丙烷二磺酸酐(無色不發(fā)煙液體，沸點109～110 ℃/101 kPa，室溫下不溶于水，但數(shù)分鐘內(nèi)就水解成均相液體)。1,3-全氟丙烷二磺酸酐與含氮化合物反應(yīng)，可得到有用的化合物，見式6。

式6 1,3-六氟丙烷二磺酸酐的制備

5 制備抗靜電劑

在樹脂中加入抗靜電劑可以降低樹脂的表面電阻率，增加樹脂的導(dǎo)電率，從而達到抗靜電的效果。

2019年，日本三菱マテリアル電子化成株式會社[12]開發(fā)的2種有含氟磺酰亞胺鹽基團的硅氧烷化合物(抗靜電劑1和抗靜電劑2)，能明顯降低有機硅樹脂的表面電阻率。

抗靜電效果見表3。

表3 抗靜電效果

反應(yīng)步驟為：1,3-全氟丙烷二磺酰氟先后與三氟甲磺酰胺鉀、甲胺、氯乙醇反應(yīng)得到中間體1。中間體1經(jīng)硫酸酸化后，分別與氫氧化鋰、硅氧烷異氰酸酯反應(yīng)，得到抗靜電劑1，見式7。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與三氟甲磺酰胺鉀的反應(yīng)產(chǎn)物分別與乙二胺、氫氧化鉀、氯化鋰反應(yīng)，制備得到中間體2。中間體2與硅氧烷環(huán)氧化物反應(yīng)，得到抗靜電劑2，見式8。

式7 抗靜電劑1的制備

式8 抗靜電劑2的制備

6 制備二次鋰電池用新型鋰鹽

2004年，意大利新技術(shù)能源與環(huán)境署[13]通過1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽與一水氫氧化鋰反應(yīng)制得1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰[SO2(CF2)3SO2]2NLi，具有較高的離子導(dǎo)電性。各種鋰鹽的電導(dǎo)率見表4。

表4 1 mol/L各種鋰鹽的電導(dǎo)率

表4(續(xù))

1999年，德國默克公司[14]以三氟甲磺酰氟為原料，先后與氨氣、氫氧化鈉、六甲基二硅氮烷、1,3-全氟丙烷二磺酰氟反應(yīng)，得到六氟丙烷-1-氟磺?；?N-三氟甲基二磺酰亞胺鈉。六氟丙烷-1-氟磺?；?N-三氟甲基二磺酰亞胺鈉再與N-三甲基硅烷基三氟甲基磺酰胺鈉鹽、氯化鋰反應(yīng)得到含有4個磺酰基的氟代鋰鹽，見式9。

式9 含有4個磺?；圎}的制備

1998年，日本豐田公司[15]的研究人員以1,3-六氟丙烷二磺酰氟為起始原料，先后與氨氣、甲醇鈉、六甲基二硅氮烷、1,3-六氟丙烷二磺酰氟、硫酸和氫氧化鋰反應(yīng)，得到含有磺?；圎}聚合物，見式10。由于聚合物在主鏈上具有吸電子基團，因此促進了陰離子電荷的離域，并促進了陽離子電荷的轉(zhuǎn)移，從而改善了離子電導(dǎo)率。

式10 含有磺?；圎}聚合物的制備

7 制備改性聚合物電解質(zhì)膜

聚合物電解質(zhì)膜可用于燃料電池、水電解儀、氯化鈉電解裝置、制氫機、制氧機、濕度傳感器和氣體傳感器等。1,3-六氟丙烷二磺酰氟作為改性劑引入到具有SO2F官能團的固體聚合物中[16]，可得到具有2個或2個以上質(zhì)子傳導(dǎo)部位的固體聚合物電解質(zhì)膜，見式11。該電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的耐熱性、高強度、高電導(dǎo)率，見表5。

表5 改性全氟磺酸離子交換膜性能

1,3-六氟丙烷二磺酰氟也可用于合成聚合物電解質(zhì)膜的單體[17]，見式12。

式11 改性全氟磺酸離子交換膜的制備

式12 聚合物電解質(zhì)膜改性單體的制備

8 結(jié)語

1,3-全氟丙烷二磺酰氟經(jīng)還原、碘化反應(yīng)可得到聚合物鏈轉(zhuǎn)移劑1,3-二碘六氟丙烷，再經(jīng)加成、脫鹵化氫反應(yīng)得到用于交聯(lián)的氟聚合物硫化點單體1-碘-1,1,2,2,3,3-六氟戊烯。1,3-全氟丙烷二磺酰氟與雙(三甲基硅烷基)氨基鋰反應(yīng)，可得到高純度的1,3-全氟丙烷二磺酰胺。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟制備的1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺銨鹽、1,3-全氟丙烷二磺酸和1,3-全氟丙烷二磺酸酐可進行多種衍生反應(yīng)。由1,3-全氟丙烷二磺酰氟改性的全氟磺酸離子交換膜性能有較大的提升。1,3-全氟丙烷二磺酰氟也可用來制備抗靜電劑和二次鋰電池用新型鋰鹽。