石墨相氮化碳負(fù)載鎳鐵水滑石活化PDS降解染料

王麗娟，蔡 俊，王 瑩，王漢錚，路井義

河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401

印染廢水化學(xué)成分復(fù)雜、色度高、污染物濃度高，染料的裂解可能形成致癌物或誘變劑，如未經(jīng)有效處理而直接排放，將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害[1-2]．高級(jí)氧化工藝能在一般條件下將有機(jī)污染物完全分解成CO2和H2O，具有效率高、條件溫和和環(huán)境毒性低等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，在印染廢水的處理中受到廣泛關(guān)注[5]．傳統(tǒng)高級(jí)氧化工藝主要依賴于羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性對(duì)污染物進(jìn)行處理，如Fenton反應(yīng)、臭氧氧化和光催化等[6]，然而反應(yīng)過程中使用的催化劑(如Fe2+)可能成為新的污染物，部分工藝(如臭氧氧化)處理成本高，制約了在實(shí)際工程中的應(yīng)用[7]．

石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬聚合物半導(dǎo)體，因有良好的可見光吸收能力，被認(rèn)為是一種很有前景的光催化材料．李飛龍等[15]以尿素為原料制備了g-C3N4，探究了光催化降解羅丹明B等染料的性能，g-C3N4對(duì)羅丹明B等染料幾乎可完全降解. 王麗娟等[16]采用g-C3N4降解亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)，結(jié)果顯示，在最佳反應(yīng)條件下處理120 min后，MB的降解率最高可達(dá)到93.2%，但仍存在處理時(shí)間較長等問題，原因在于g-C3N4的比表面積不夠大，量子效率低．雙層水滑石(double layered hydroxide, LDH)因表面結(jié)構(gòu)特殊、層間陰離子交換能力較高和制備成本較低受到廣泛關(guān)注[17]．YAN等[18]成功合成了CuMgFe-LDH并用于過硫酸鹽活化降解乙苯，乙苯的降解率可達(dá)93.7%．鎳鐵水滑石(NiFe-LDH)具有生物相容性好、離子交換容量大和表面積大等優(yōu)點(diǎn)[19]，可以彌補(bǔ)g-C3N4的不足.因此，通過制備g-C3N4與NiFe-LDH的復(fù)合材料，并活化PDS處理印染廢水，是一種有前景的方法，目前未見相關(guān)研究報(bào)道．

本研究采用共沉淀法制備了石墨相氮化碳負(fù)載鎳鐵水滑石(NiFe-LDH@g-C3N4)復(fù)合材料，通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum, XPS)表征，對(duì)材料的晶型結(jié)構(gòu)、形貌及表面元素組成進(jìn)行了分析．在模擬日光的條件下，以NiFe-LDH@g-C3N4為催化劑，活化PDS降解目標(biāo)污染物MB，并考察了PDS質(zhì)量濃度、催化劑投加量、反應(yīng)溫度和pH值對(duì)MB降解率的影響．通過淬滅實(shí)驗(yàn)，對(duì)NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB過程中起降解作用的物質(zhì)行了分析，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

亞甲基藍(lán)購置于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；尿素、過硫酸鈉、亞硝酸鈉、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎳、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、苯酚、叔丁醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)以及對(duì)苯醌均購置于天津市大茂化學(xué)試劑廠．試劑均為分析純，使用時(shí)未經(jīng)任何處理，所有溶液均用去離子水制備．

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

節(jié)能箱式電爐(SX-G07103)購自天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；電熱恒溫水浴鍋(SY-D204P)購自天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；精密pH計(jì)(pHSJ-4A)購自天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司；遠(yuǎn)紅外線恒溫干燥箱(YH-3BS)購自天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(UV 5800PC)購自上海元析儀器有限公司；磁力攪拌器(78-1)購自江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠．

1.2 材料制備

g-C3N4的制備．將10 g尿素研磨成粉末，倒入帶蓋的氧化鋁坩堝中．將坩堝于80 ℃干燥4 h后放入馬弗爐中，溫度設(shè)定為550 ℃，升溫速率為5 ℃/min，灼燒2 h．待爐內(nèi)溫度降至室溫后取出坩堝，用無水乙醇及去離子水反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物數(shù)次，干燥后研磨得淡黃色粉末狀g-C3N4．

NiFe-LDH@g-C3N4的制備．向40 mL去離子水中加入物質(zhì)的量比為4∶1的九水合硝酸鐵和六水合硝酸鎳，形成溶液A．向溶液A中加入事先制備好的g-C3N4并超聲分散10 min．另取40 mL去離子水，加入40 mmol氫氧化鈉和4 mmol碳酸鈉形成溶液B．將溶液B緩慢滴入溶液A中，劇烈攪拌4 h后離心，用去離子水洗滌沉淀物數(shù)次至中性．干燥12 h后即得可得到NiFe-LDH@g-C3N4．

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

本研究所用PDS為過硫酸鈉．向燒杯中加入10 mg/L的MB溶液，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值．向MB溶液中加入NiFe-LDH@g-C3N4并在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌30 min．待達(dá)到吸附平衡后，以300 W氙燈模擬太陽光，向溶液中加入過硫酸鈉并開始計(jì)時(shí)．分別于0、10、20、30、60和120 min各取樣5 mL，向樣品中加入過量的亞硝酸鈉溶液作為淬滅劑并終止反應(yīng)后，在波長664 nm處測(cè)定樣品的吸光度．記MB溶液的初始質(zhì)量濃度為C0．

2 結(jié)果與討論

2.1 NiFe-LDH@g-C3N4的表征

2.1.1 XRD分析

NiFe-LDH@g-C3N4樣品的XRD分析結(jié)果如圖1．從圖1可見，樣品在2θ=13.1°、11.5°、22.6°、27.5°、34.3°、38.7°和61.2°處有明顯的特征衍射峰．根據(jù)JCPDS 87-1523標(biāo)準(zhǔn)卡，2θ=13.1°和27.5°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面，對(duì)照J(rèn)CPDS 38-0715標(biāo)準(zhǔn)卡，2θ=11.5°、 22.6°、34.3°、38.7°和61.2°處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(113)晶面．結(jié)果表明，NiFe-LDH與g-C3N4成功復(fù)合．

圖1 NiFe-LDH@g-C3N4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NiFe-LDH@g-C3N4 samples

2.1.2 SEM和TEM分析

NiFe-LDH@g-C3N4樣品的SEM及TEM結(jié)果如圖2．從圖2(a)可見，NiFe-LDH覆蓋在g-C3N4上且兩者結(jié)合良好．由于NiFe-LDH與g-C3N4發(fā)生強(qiáng)相互作用(靜電結(jié)合和電荷轉(zhuǎn)移)使得NiFe-LDH隨機(jī)分布在g-C3N4上，增大了材料的比表面積，有利于對(duì)污染物的吸附以及活性位點(diǎn)的增加[20]．從圖2(b)可見，復(fù)合后的g-C3N4與NiFe-LDH形貌基本保持不變，仍然具有片層狀結(jié)構(gòu)．

圖2 NiFe-LDH@g-C3N4的SEM及TEM圖像Fig.2 SEM and TEM micrographs of NiFe-LDH@g-C3N4

2.1.3 XPS分析

圖3 NiFe-LDH@g-C3N4的XPS譜圖Fig.3 (Color online) XPS spectra of NiFe-LDH@g-C3N4 sample

2.2 NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的效果分析

圖4 不同條件下MB的降解效果Fig.4 (Color online) Degradation of MB in different conditions

探究不同處理?xiàng)l件下MB的降解效果，結(jié)果如圖4．其中，C0為MB的初始質(zhì)量濃度；C為MB經(jīng)處理后的質(zhì)量濃度．由圖4可見，僅單獨(dú)投加PDS或NiFe-LDH@g-C3N4時(shí)，處理120 min后MB的降解率(1-C/C0)×100%分別為54.8%和84.7%．以NiFe-LDH為催化劑活化PDS降解MB時(shí)，處理120 min后MB的降解率仍只有71.3%．改用g-C3N4對(duì)PDS活化降解MB，處理120 min后MB的降解率為93.8%，降解效果得到明顯提升．當(dāng)使用NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB時(shí)，處理60 min后MB的降解率達(dá)到99.1%，處理時(shí)間明顯縮短．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以NiFe-LDH@g-C3N4為催化劑對(duì)PDS進(jìn)行活化，能高效降解MB且大幅縮短處理時(shí)間．可能原因在于NiFe-LDH與g-C3N4之間產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)有效降低了光生電子(e-)和光生空穴(h+)的復(fù)合速度，使得NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS的過程中產(chǎn)生了更多有利于MB降解的物質(zhì)[21]．

2.3 PDS質(zhì)量濃度的影響

圖5 PDS濃度對(duì)MB降解的影響Fig.5 (Color online) Effects of PDS concentration on the degradation of MB

2.4 NiFe-LDH@g-C3N4投加量的影響

NiFe-LDH@g-C3N4投加量對(duì)MB降解的影響結(jié)果如圖6．由圖6可見，當(dāng)NiFe-LDH@g-C3N4投加量分別為0、0.1和0.5 g/L時(shí)，處理120 min后MB的降解率分別為54.8%、73.1%和99.3%．繼續(xù)提升催化劑投加量至1.0 g/L，MB的降解率達(dá)到99.4%只需60 min．當(dāng)催化劑投加量增至1.5 g/L時(shí)，處理60 min后MB的降解率為99.7%．該結(jié)果表明，MB的降解率隨著NiFe-LDH@g-C3N4投加量的增多而增加．NiFe-LDH@g-C3N4的增加可以促進(jìn)更多具有降解效果的活性物種產(chǎn)生[25]，并且可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于MB吸附于催化劑的表面，并與活性物種反應(yīng)得到降解[26]．綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和處理效果，本研究認(rèn)為NiFe-LDH@g-C3N4的最佳投加量為1.0 g/L．

圖6 NiFe-LDH@g-C3N4投加量對(duì)MB降解的影響Fig.6 (Color online) Effects of NiFe-LDH@g-C3N4dosage on the degradation of MB

2.5 反應(yīng)溫度的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)MB降解的影響Fig.7 (Color online) Effects of temperature on the degradation of MB

2.6 初始pH值的影響

圖8 初始pH值對(duì)MB降解的影響Fig.8 (Color online) Effects of initial pH on the degradation of MB

初始pH值對(duì)MB降解的影響結(jié)果如圖8．從圖8可見，pH值分別為3、5、7、9和11時(shí)，處理60 min后MB的降解率分別91.4%、97.7%、98.9%、99.4%和96.8%．延長處理時(shí)間至120 min后，MB的降解率均能達(dá)到98.0%以上．在pH值為3時(shí)，在處理終止前MB的降解率一直較低，這可能是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，NiFe-LDH@g-C3N4與MB之間存在靜電排斥，吸附于催化劑表面的MB總數(shù)降低，使得MB的降解率出現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)[28]．該結(jié)果表明，初始pH值對(duì)NiFe-LDH@g-C3N4活化PDS降解MB的影響較小，pH值適用范圍廣，與文獻(xiàn)[29]報(bào)道一致．綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和處理效果，本研究認(rèn)為最佳初始pH值為9．

2.7 機(jī)理分析

圖9 淬滅實(shí)驗(yàn)中的MB降解率Fig.9 (Color online) Degradation of MB in the quenching tests

圖10 MB降解機(jī)理推測(cè)示意圖Fig.10 Possible schematic diagram of the degradation mechanism of MB

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3 結(jié) 論