置換還原法制備的鍍鎳鋁粉及其導(dǎo)電性能

趙文奇,蘇曉磊,劉 毅,盧琳琳

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

鎳具有很好的磁性、抗腐蝕性[1],但相對(duì)密度大。金屬鋁具有低密度、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、含量豐富等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。但鋁粉比表面積大,活性高,容易在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng),使其失去本身的優(yōu)點(diǎn)。用鎳包覆鋁粉,制備出核殼結(jié)構(gòu)的鍍鎳鋁粉[4-5],既可以保留鋁粉的優(yōu)點(diǎn),還可以提高其導(dǎo)電性與抗腐蝕性,同時(shí)降低成本。鍍鎳鋁粉作為一種功能性復(fù)合材料在導(dǎo)電填料[6-7]、電子漿料[8-9]、電磁屏蔽材料[10]等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

目前,采用化學(xué)鍍鎳法在塊體上制備鎳鍍層工藝成熟[11],但在微米鋁粉上鍍鎳?yán)щy,因鋁為兩性金屬,在酸性與堿性環(huán)境下不能穩(wěn)定存在,致使鋁粉在鍍液中有很大的溶解傾向,造成鍍液失效,故增大了化學(xué)鍍鎳的難度。熊曉東等建立了鋁粉化學(xué)鍍鎳的動(dòng)力學(xué)模型,指出鋁粉能夠被良好包覆取決于鋁粉的溶解腐蝕速度與鎳還原競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果[12];賀振華等以聯(lián)氨為還原劑采用化學(xué)鍍法制備鍍鎳鋁粉,提出了聯(lián)胺化學(xué)鍍新工藝的非穩(wěn)態(tài)鍍覆機(jī)理[13];陳尚東等以次亞磷酸鈉為還原劑直接在微細(xì)鋁粉上化學(xué)鍍鎳,確定了最佳工藝條件,但反應(yīng)溫度偏高[14];程志鵬等制備了4種不同包覆量的納米鍍鎳鋁粉,但最高包覆量?jī)H為8.93%[15];王廣克等采用不同的鍍覆工藝(置換法、還原法和先置換后還原法)制備鍍鎳鋁粉,結(jié)果表明，采用先置換后還原法制備的鍍鎳鋁粉鍍層完整，但鎳含量?jī)H為59.6%[16]。

本文以六水硫酸鎳為鎳源,次亞磷酸鈉為還原劑,采用先置換后還原法制備了鍍鎳鋁粉,探究了置換反應(yīng)溫度、鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度對(duì)鍍鎳鋁粉的微觀結(jié)構(gòu)、松裝密度、振實(shí)密度及壓實(shí)電阻率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 325目球形鋁粉(銳利合金焊接材料有限公司);氫氧化鈉、六水硫酸鎳、十二烷基磺酸鈉、氟化銨、檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、硫酸銨顆粒和氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)(天津市鼎盛鑫化工有限公司),以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 電子分析天平(ES-E320A型,上海升徽電子有限公司);電熱恒溫水浴鍋(HH-1A型,常州市金壇友聯(lián)儀器研究所);數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(DW-3型,鄭州科達(dá)機(jī)械儀器設(shè)備有限公司);冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG型,美國(guó)FEI公司);能譜儀(X-MAX50型,英國(guó)牛津公司);X射線衍射儀(DX-2700BH型,丹東浩元儀器有限公司);松裝密度測(cè)試儀(BT-100型,丹東百特儀器有限公司);振實(shí)密度測(cè)試儀(FT-100型,寧波江北瑞柯偉業(yè)限公司);真空干燥箱(DZF型,上海予英儀器有限公司);直流電阻測(cè)試儀(TH2516型,東莞市是德電子儀器有限公司)。

1.2 Al/Ni粉的制備

1) 堿洗:配置質(zhì)量濃度為1 g/L氫氧化鈉溶液,加入一定量的球形鋁粉并不斷攪拌直至冒出大量氣泡,快速加入大量去離子水稀釋至溶液呈中性,并倒掉上層澄清液,最后保留少量去離子水，沒過鋁粉防止鋁粉表面再次被氧化。

2) 置換鍍鎳:分別配置六水硫酸鎳溶液、氟化銨溶液,在快速攪拌狀態(tài)下混合均勻,制得置換鍍鎳液(六水硫酸鎳質(zhì)量濃度為33 g/L、氟化銨質(zhì)量濃度為6 g/L),與堿洗過后的鋁粉混合,置換反應(yīng)20 min,洗滌抽濾以備還原鍍鎳使用。

3) 還原鍍鎳:在溫度為55 ℃的條件下,依次將檸檬酸鈉溶液、十二烷基磺酸鈉溶液、硫酸銨溶液加入到快速攪拌下的六水硫酸鎳溶液中,并加入置換鍍鎳后的鋁粉,然后加入次亞磷酸鈉溶液,隨后滴加氨水調(diào)節(jié)還原鍍液pH值為8,攪拌狀態(tài)下還原鍍鎳,直至鍍液中的氣泡消失且pH值保持不變,洗滌抽濾過后于55 ℃下干燥4 h。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Al/Ni粉生長(zhǎng)形貌,并使用能譜儀(EDS)分析Al/Ni粉的元素組成;采用衍射儀(XRD)表征Al/Ni粉的結(jié)構(gòu);以GB/T 31057.1—2014和GB/T 21354—2008為標(biāo)準(zhǔn), 分別采用松裝密度測(cè)試儀與振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)試Al/Ni粉的松裝密度和振實(shí)密度;以JB/T 13537—2018為標(biāo)準(zhǔn),采用直流電阻測(cè)試儀測(cè)試Al/Ni粉的壓實(shí)電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 置換反應(yīng)溫度的影響

圖1為溫度分別是40 ℃、55 ℃、70 ℃、85 ℃時(shí)制備的Al/Ni粉的SEM圖。

(a)40 ℃ (b)55 ℃

(c)70 ℃ (d)85 ℃圖 1 不同置換溫度下制備的Al/Ni粉的SEM圖Fig.1 SEM images of Al/Ni powder prepared under different displacement temperatures

從圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的上升,鋁粉表面鍍鎳層呈逐漸完整趨勢(shì);當(dāng)溫度小于70 ℃時(shí),鍍鎳層未能完全包覆鋁粉,這是由于置換溫度較低,置換反應(yīng)速度慢,鋁粉表面的鋁原子未能置換完全,生成的鎳較少;當(dāng)溫度等于70 ℃時(shí),鍍鎳層包覆率明顯提高,幾乎完全包覆鋁粉,通過能譜儀分析結(jié)果可知鋁粉表面鎳含量達(dá)99%以上;當(dāng)溫度上升至85 ℃時(shí),置換反應(yīng)劇烈,如圖1(d)框中所示,鍍鎳層出現(xiàn)大面積脫落,可知此溫度下鍍鎳層與鋁基體結(jié)合強(qiáng)度差。綜上所述,置換鍍鎳時(shí),溫度等于70 ℃為合理鍍鎳溫度。

圖2為置換反應(yīng)條件下鍍鎳層的沉積生長(zhǎng)過程示意圖。

圖2 置換反應(yīng)條件下鍍層的沉積生長(zhǎng)過程Fig.2 Deposition and growth of coating undersingle displacement reaction condition

從圖2可知，微米鋁粉表面含有大量的高能量的鋁原子,高活性的鋁原子促進(jìn)了鎳離子在鋁顆粒表面進(jìn)行置換沉積,隨著鋁顆粒表面被鎳層覆蓋,裸露的鋁原子逐漸減少,鎳的沉積速度越來越小,直至置換反應(yīng)停止,最終在鋁顆粒表面沉積了一層鎳,初步形成了核殼結(jié)構(gòu)的鍍鎳鋁粉。

2.2 鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度的影響

2.2.1 微觀形貌 還原鍍鎳時(shí),在pH=8,溫度為55 ℃,鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度相同的條件下,通過同時(shí)改變兩者的質(zhì)量濃度制備Al/Ni粉。圖3為鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度分別是60 g/L、90 g/L、120 g/L、180 g/L時(shí)制備的Al/Ni粉的SEM圖。

(a)60 g/L (b)90 g/L

(c)120 g/L (d)180 g/L圖 3 不同鎳鹽與還原劑質(zhì)量濃度下制備的Al/Ni粉的SEM圖Fig.3 SEM images of prepared Al/Ni powderwith different nickel salt and reducing agent mass concentration

從圖3可知,隨著還原鍍鎳液中鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度的增加,鋁粉表面的鍍鎳層開始生成凸起的鎳顆粒,鍍鎳層呈顆粒狀,光亮度變差。當(dāng)鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為60 g/L時(shí),鍍鎳層相對(duì)完整、致密、均勻、光潔,稱量反應(yīng)前后粉體的質(zhì)量,計(jì)算得鋁粉的鎳包覆量為75.23%;當(dāng)鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均大于60 g/L時(shí),鍍鎳層表面生成鎳顆粒,且隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度的不斷增加,呈增大的趨勢(shì);當(dāng)鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為120 g/L和180 g/L時(shí),沉積速率加快,鍍鎳層表面鎳顆粒增多,產(chǎn)生堆積,部分鎳顆粒脫落,生成海綿狀的鎳顆粒。

圖4為還原反應(yīng)條件下鍍層的沉積生長(zhǎng)過程示意圖。還原過程制備鍍鎳鋁粉主要包括鎳晶核的形成與長(zhǎng)大,在還原劑的作用下,Ni2+被還原為Ni單質(zhì)并沉積在鋁顆粒表面,此階段為Ni離子的成核階段,隨著還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,晶核開始生長(zhǎng)。在置換反應(yīng)階段已經(jīng)包覆的一層鎳對(duì)還原反應(yīng)具有一定的催化作用[17-18]。

圖4 還原反應(yīng)條件下鍍層的沉積生長(zhǎng)過程Fig.4 Deposition and growth of coating underreduction reaction conditions

鍍鎳層的外延生長(zhǎng)主要以圖4中的層狀模型和島狀模型方式進(jìn)行生長(zhǎng)[19],隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度增大,鍍鎳的反應(yīng)速率增大,推動(dòng)化學(xué)平衡向右進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束時(shí)間由120 min縮短到50 min,鍍鎳層的生長(zhǎng)方式由層狀模型向島狀模型轉(zhuǎn)變,如圖3(a)所示,鍍鎳層主要以層狀方式進(jìn)行生長(zhǎng),表面光潔無游離的鎳顆粒出現(xiàn);而圖3(b)、(c)及(d)中,鍍鎳層主要以島狀方式進(jìn)行生長(zhǎng),鍍鎳層生長(zhǎng)不均勻,出現(xiàn)了游離的鎳顆粒,且鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度越大,鍍鎳層以島狀方式生長(zhǎng)越明顯。

2.2.2 相結(jié)構(gòu) 對(duì)包覆前后的Al粉進(jìn)行了XRD分析,圖5為Al粉和鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度分別是60 g/L、90 g/L、120 g/L、180 g/L時(shí)制備的Al/Ni粉的XRD圖譜。

圖5 Al粉和不同鎳鹽與還原劑質(zhì)量濃度條件下制備的Al/Ni粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Al powder and preparedAl/Ni powder with different nickel salt and reducing agent mass concentration

從圖5可知,本實(shí)驗(yàn)的Al粉在2θ=38.473°、44.722°、65.099°、78.232°和82.439°處,分別對(duì)應(yīng)Al的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面,尖銳的衍射峰表明所用鋁粉為純鋁晶體;在Al/Ni粉的XRD圖譜中,出現(xiàn)了Ni(111)和Ni(200)特征峰,由于鎳的晶粒尺寸偏小,Ni(111)晶面衍射峰表現(xiàn)出明顯的寬化;隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度減小,X射線穿透鍍鎳層到達(dá)Al核心并發(fā)生衍射弱化明顯,固Al的特征峰強(qiáng)度逐漸降低,甚至在2θ=82.439°處的Al(222)晶面衍射峰消失,說明鍍鎳層包覆效果越來越好,由此可知鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為60 g/L時(shí)制備的鍍鎳鋁粉的鍍鎳層晶粒細(xì)小,結(jié)構(gòu)致密,鎳晶粒沿Ni(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

2.2.3 EDS分析 圖6為鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為60 g/L時(shí)制備的Al/Ni粉的EDS圖譜與斷面圖,其中圖6(a)為圖3(a)中粉體表面的EDS能譜圖。

(a) EDS圖

(b) 斷面圖圖 6 鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為60 g/L時(shí)制備的Al/Ni粉的EDS圖譜與斷面圖Fig.6 EDS spectrum and cross section of prepared Al/Ni powders with 60 g/L nickel salt and 60 g/L reducing agent

從圖6(a)可知,鋁粉表面的鍍鎳層只含有Ni和P 2種元素,P元素是在還原鍍鎳過程中引入次亞磷酸鈉造成的,還原鍍液中部分P離子被還原為P單質(zhì)并沉積在鍍層上[20]。為進(jìn)一步說明包覆效果,將粉體鑲?cè)霕渲?對(duì)其打磨后進(jìn)行微觀形貌觀察,如圖6(b)所示,可以發(fā)現(xiàn)鋁粉表面被鍍鎳層完全包覆,鋁鎳界面結(jié)合緊密,鋁基體與鍍鎳層之間無孔洞、縫隙及微裂紋等界面結(jié)合缺陷出現(xiàn)。

2.2.4 物理性能 Al/Ni粉的相關(guān)物理性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。本實(shí)驗(yàn)使用的鋁粉的松裝密度、振實(shí)密度和壓實(shí)電阻率分別為1.361 g/cm3、1.524 g/cm3和179.6 mΩ·cm。

表1 Al/Ni粉的物理性能Tab.1 Physical properties of Al/Ni powders

從表1可見,隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度的增大,松裝密度與振實(shí)密度均減小,但鋁粉鍍鎳后密度均大于純鋁粉,這是由于隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度增大,鍍鎳層表面鎳顆粒增多,產(chǎn)生堆積,鍍鎳層表面凸起不平導(dǎo)致密度的減小,而且鎳的相對(duì)原子質(zhì)量遠(yuǎn)大于鋁,故鍍鎳鋁粉的密度大于鋁粉;鋁粉的壓實(shí)電阻率比鋁粉鍍鎳后大一個(gè)數(shù)量級(jí),且隨著鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度增加,鍍鎳鋁粉的壓實(shí)電阻率逐漸增大,當(dāng)鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度為60 g/L時(shí),壓實(shí)電阻率最小,這與王幫武等使用的鍍銀鋁粉的電阻率接近[21],這由于鋁粉表面的鍍鎳層包覆完整、均勻、致密,阻止了鋁粉表面氧化,保留了鋁的高導(dǎo)電率。綜上所述,相較于純鋁粉,鍍鎳鋁粉的密度增大,導(dǎo)電性優(yōu)良。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)溫度為70 ℃時(shí),采用置換鍍鎳法在鋁粉表面進(jìn)行鍍鎳,鋁粉表面可生成一層薄且致密的鍍鎳層,利于后續(xù)還原鍍鎳的進(jìn)行。

2) 在還原鍍鎳過程中,鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度對(duì)鍍鎳層影響較大,可通過影響還原鍍鎳的鍍速控制Al粉表面鍍鎳層的生長(zhǎng)方式及包覆效果。

3) 當(dāng)還原反應(yīng)pH=8、溫度為55 ℃、鎳鹽和還原劑質(zhì)量濃度均為60 g/L時(shí),可獲得包覆完整、鋁鎳界面結(jié)合緊密的鍍鎳鋁粉,其包覆量為75.23%、松裝密度為2.179 g/cm3、振實(shí)密度為2.547 g/cm3、壓實(shí)電阻率為10.6 mΩ·cm,包覆率高且導(dǎo)電性良好,價(jià)格便宜,有望會(huì)成為鍍銀鋁粉的替代品。