市售葡萄酒、果酒甲醇含量風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

袁婧威 張波 楊爽 張磊

葡萄酒和果酒是廣受大眾喜愛(ài)的酒類產(chǎn)品，不僅品種豐富、風(fēng)味獨(dú)特，還具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，尤其是受到中國(guó)自古以來(lái)的酒文化影響，更是親朋聚會(huì)的必備佳品。因此，葡萄酒和果酒的食品安全問(wèn)題也備受關(guān)注。甲醇是酒類釀造過(guò)程不可避免的的產(chǎn)物之一，對(duì)人體有很大危害，攝入甲醇5克就會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重中毒，攝入12.5克便可能導(dǎo)致死亡。甲醇的毒性主要在于對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有麻醉的作用，并且會(huì)在體內(nèi)蓄積不易排出。此外，甲醇還會(huì)在人體中被轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醛，其毒性更大，還會(huì)對(duì)視力造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15037-2006《葡萄酒》中規(guī)定，白、桃紅葡萄酒的甲醇含量≤250mg/L，紅葡萄酒的甲醇含量≤400mg/L，而對(duì)于果酒中甲醇的含量卻沒(méi)有作出明確的規(guī)定，主要還是參考葡萄酒的標(biāo)準(zhǔn)。由于國(guó)抽細(xì)則和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)甲醇的含量沒(méi)有要求，因此，一些果酒不需要對(duì)甲醇進(jìn)行檢測(cè)就可以進(jìn)入市場(chǎng)流通，若其甲醇含量過(guò)高，便可能對(duì)人體造成一定的傷害。

為探究葡萄酒、果酒中的甲醇含量，本文利用氣相色譜法，對(duì)近兩年市售98批次樣品中的甲醇含量實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。由于葡萄酒和果酒中有不揮發(fā)性物質(zhì)，因此直接進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致色譜柱污染，本文采用蒸餾法去除酒中的不溶性雜質(zhì)，加入內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜分離，再用外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，葡萄酒中的甲醇含量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，部分果酒中的甲醇含量過(guò)高，質(zhì)量參差不齊，因此相關(guān)部門應(yīng)對(duì)葡萄酒、果酒中的甲醇含量實(shí)施監(jiān)測(cè)，制定并完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

一、材料與儀器

1.樣品。葡萄酒、果酒樣品來(lái)自于近兩年承德市抽檢項(xiàng)目以及從各個(gè)超市購(gòu)買的樣品，共計(jì)98個(gè)樣品。

2.試劑。甲醇，色譜純；叔戊醇，99.6%；無(wú)水乙醇，色譜純；去離子水。

3.儀器。Agilent 7890B氣相色譜儀（自動(dòng)進(jìn)樣器、氫火焰離子化檢測(cè)器），Agilent CP-Wax57CB毛細(xì)管柱（內(nèi)徑：250.00μm，長(zhǎng)度：50.0m，液膜厚度：0.20μm），METTLER TOLEDO電子天平（分度值1mg），蒸餾裝置。

二、試驗(yàn)與方法

1.氣相色譜條件。進(jìn)樣口溫度：250℃，總流速：98mL/min，分流比：37︰1，升溫程序：60℃保持3分鐘，再以10℃/min的速率升溫至160℃，流速：2.5mL/min，檢測(cè)器溫度：250℃，氫氣流量：40mL/min，空氣流量：400mL/min，尾吹流量：30mL/min。

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。（1）叔戊醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（內(nèi)標(biāo)溶液）。準(zhǔn)確稱取叔戊醇2.0g，用10%的乙醇溶液定容至100ml，濃度為2000mg/L。（2）甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取0.5g甲醇，用10%的乙醇溶液定容至100ml，濃度為5000mg/L。（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。向7個(gè)10ml容量瓶中分別加入0.1ml、0.2ml、0.4ml、0.8ml、1.6ml、2.0ml、3.0ml的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，并向每個(gè)容量瓶中加入0.1ml叔戊醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用10%乙醇溶液定容至10ml，使其濃度分別為50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1000mg/L、1500mg/L。

3.樣品前處理。將樣品搖勻，用50ml容量瓶準(zhǔn)確量取50ml樣品，并用去離子水沖洗容量瓶3次，再全部轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中蒸餾。用50ml容量瓶收集餾出液，當(dāng)餾出液快到達(dá)刻度線時(shí)，用去離子水定容至刻度，并轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶中，再加入0.1ml內(nèi)標(biāo)溶液，定容至刻度，上機(jī)待測(cè)。

三、結(jié)果與分析

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限的測(cè)定。按上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以甲醇濃度為橫坐標(biāo)，甲醇與叔戊醇峰面積比為縱坐標(biāo)，得到回歸方程：y=0.680714x，r>0.999。檢出限為3倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度：5.5mg/L，定量限為10倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度：18mg/L。

2.方法的回收率和精密度。選一個(gè)未檢出甲醇的酒樣，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下做三組不同濃度的加標(biāo)：25mg/L、100mg/L、400mg/L，每個(gè)濃度的加標(biāo)樣品重復(fù)測(cè)定6次，加標(biāo)回收率為96.5%-103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.5%-8.3%，符合GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》規(guī)定，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

3.市售葡萄酒、果酒的甲醇含量分析。經(jīng)過(guò)對(duì)葡萄酒和果酒樣品的檢測(cè)，其中84.5%的紅葡萄酒甲醇含量在100mg/L-230mg/L的范圍內(nèi)，14.5%的紅葡萄酒甲醇含量低于100mg/L，白葡萄酒的甲醇含量均低于100mg/L，以果汁、基酒為原料的水果配置酒（包括沙棘酒、青梅酒、藍(lán)莓酒等9種不同品類的果酒）中甲醇含量均低于定量限，以水果或果汁為原料的水果發(fā)酵酒（包括山楂酒、桑椹酒、棗酒）中甲醇含量在150mg/L-1000mg/L的范圍之間。

葡萄酒、果酒在發(fā)酵過(guò)程中極易產(chǎn)生甲醇，其主要原因是水果中富含果膠，果膠在被果膠酶分解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醇。除了水果自身攜帶的果膠酶之外，為了提高出汁率、降低黏度，還會(huì)在發(fā)酵的過(guò)程中人為添加果膠酶。此外，發(fā)酵的溫度、原料水果的狀態(tài)也會(huì)影響甲醇的含量。葡萄酒的工藝比較成熟，因此所檢測(cè)的樣本中甲醇沒(méi)有超標(biāo)現(xiàn)象。紅葡萄酒中甲醇含量明顯高于白葡萄酒，這是因?yàn)槠咸哑ぶ懈缓S富的果膠，而白葡萄酒是葡萄經(jīng)過(guò)去皮之后釀造而成，甲醇含量相對(duì)較少。用含果膠較多的原料如蘋(píng)果、山楂、棗等水果釀造制得的果酒其甲醇含量相對(duì)較高，若生產(chǎn)工藝不成熟，就極有可能導(dǎo)致甲醇超標(biāo)。在本次研究中，有4個(gè)山楂酒的樣品甲醇含量過(guò)高，其執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是發(fā)酵酒，而在配料表中卻出現(xiàn)了基酒，生產(chǎn)工藝和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不符，導(dǎo)致其甲醇含量高的原因可能是山楂汁發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多的甲醇，或者是添加的基酒質(zhì)量較差。

本文利用氣相色譜法，對(duì)市售葡萄酒、果酒中的甲醇含量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，不同產(chǎn)地和廠家生產(chǎn)的葡萄酒樣品經(jīng)甲醇含量測(cè)定，其結(jié)果全部符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而個(gè)別果酒則出現(xiàn)甲醇含量過(guò)高的現(xiàn)象。對(duì)于果酒行業(yè)來(lái)說(shuō)，規(guī)模較小、生產(chǎn)工藝不成熟的廠家出現(xiàn)問(wèn)題產(chǎn)品的機(jī)率較大，而其銷售渠道主要是超市，超市中售賣的產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，因此為了保障民眾的健康，十分有必要對(duì)葡萄酒、果酒中的甲醇含量實(shí)行監(jiān)測(cè)，并逐步完善國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，全面覆蓋市場(chǎng)上所銷售的產(chǎn)品。

通訊作者：楊爽（1989.02.28），女，承德，本科，工程師，研究方向：食品檢驗(yàn)。