鋰離子電池硅基負極材料的預鋰化研究進展

李世恒，王 超，魯振達

（南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院,生命分析化學國家重點實驗室,江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室,南京210023）

隨著能源危機和環(huán)境問題的加劇，人與自然間的可持續(xù)發(fā)展問題日益嚴峻，發(fā)展清潔可持續(xù)能源系統(tǒng)迫在眉睫. 然而傳統(tǒng)的風能、太陽能及潮汐能等新能源對自然環(huán)境、地域等因素依賴過重，發(fā)展合適的能源存儲系統(tǒng)以儲存、轉運能源顯得尤為重要. 而二次鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電少、且無記憶效應等諸多優(yōu)點，近年來引起了廣泛關注并得到了快速發(fā)展. 當前，鋰離子電池的應用已從便攜式電子產(chǎn)品拓展到了電動汽車領域［1，2］，這需要研發(fā)更高能量密度的先進鋰離子電池. 在目前的商用鋰離子電池中，通常是以層狀金屬氧化物或橄欖石型的磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為正極，石墨作為負極. 對于石墨負極，其具有良好的導電性和較好的循環(huán)性能，但其倍率性能較差、比容量低，在高倍率下甚至有析鋰的風險，這些缺點導致石墨在高能量密度的電池體系中發(fā)展有限. 因此，開發(fā)一種新的高容量的負極材料以替代石墨負極極具科學和現(xiàn)實意義［3］.

迄今，有潛力能夠代替石墨負極的材料主要有鋰金屬負極、金屬氧化物負極和合金負極［4］三大類. 其中，鋰金屬負極有著超高的理論比容量（3860 mA·h·g-1）和最低的電化學電位（-3.04 V，相對標準氫電極），但是鋰枝晶的不可控生長會引發(fā)一系列的安全問題，這也嚴重阻礙了鋰金屬負極的實際應用［5，6］. 而過渡金屬氧化物負極（如MnO2，F(xiàn)e2O3，Co2O3）的理論比容量高、成本低，但它們的脫鋰電位較高，這會減小全電池的輸出電壓、降低電池的能量密度；而且它們的反應動力學較緩慢，導致了倍率性能較差［7］. 與上述兩種材料相比，合金負極尤其是硅基負極更具優(yōu)勢，但其也存在循環(huán)過程中較大的體積變化以及較低的首次庫侖效率［8～11］等問題.

自硅被首次應用于鋰離子電池以來，研究人員采取了諸多辦法來解決硅負極體積膨脹的問題，包括設計一系列的硅納米結構［12］、硅碳復合［13，14］以及表面包覆處理［15］，有效緩解了體積膨脹引起的結構失效等問題，使得硅負極作為石墨負極的添加劑成功地商業(yè)化，但其添加量僅占10%. 而低首次庫侖效率表明，在首次循環(huán)中由于負極表面固體電解質界面膜（SEI）的形成和其它副反應等消耗了數(shù)量可觀的鋰源，需要額外的正極材料來補償，最終使得電池實際比容量大幅下降. 為了更好地利用硅負極發(fā)揮其高比容量優(yōu)勢，開發(fā)合適的方法來減少硅負極在首次循環(huán)中的不可逆容量損失極為重要. 研究發(fā)現(xiàn)，對負極材料進行預鋰化可以有效提高其首次庫侖效率，預鋰化可以在這些高容量的負極材料中預先存儲一定量的鋰，彌補在首次循環(huán)中的不可逆容量損失［16］. 近年來，研發(fā)了多種不同的預鋰化方法，如鋰金屬添加預鋰化、電化學預鋰化、熔融預鋰化和有機鋰預鋰化等. 本文介紹了預鋰化技術的基礎科學問題及其必要性，分析了預鋰化各種方法的優(yōu)劣勢，并從負極添加劑到負極主體材料的發(fā)展來闡述預鋰化的設計原則. 最后對不同的預鋰化方法進行了總結，并展望了其未來商用的前景.

1 預鋰化的科學意義

研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池常用的碳酸酯類電解液在低電位下并不穩(wěn)定，在電池的首次充電時，電解液先被還原并在負極表面生成一層致密膜，即SEI［17，18］. 作為良好的電子絕緣離子導電層，這層SEI膜在保障鋰離子電池性能方面起到了關鍵作用，可以防止溶劑分子共嵌入負極材料中，但是這層膜同時也會限制一部分鋰不可逆地嵌在負極中，導致部分容量的損失. 而硅負極的納米化又大大增加了硅材料的比表面積，導致生成更多的SEI膜，表面副反應也大大增加，從而消耗更多的鋰源. 該還原過程是不可逆的，從而降低了電池首次庫侖效率（首效）. 首次庫侖效率也因材料不同而不同，石墨負極的首效大約在90%左右，而硅負極的首效只有40%～80%［19，20］. 如此低首效嚴重阻礙了硅負極的實際應用，通常采用過量裝載正極材料來彌補首次循環(huán)過程中的不可逆容量損失，但是一方面過量裝載正極材料導致成本上升，另一方面過厚的正極又會降低全電池的能量密度［21］. 如果能夠讓硅負極在電池組裝之前就已經(jīng)富含鋰，也就是將硅負極材料進行預鋰化處理，這將從根本上解決首次庫侖效率問題，從而為硅負極的真正大規(guī)模應用提供切實可行的解決辦法.

另一方面，整個電池的能量密度是由負極和正極共同決定的，可用以下式表示：

式中，CT（mA·h·g-1）為電池的總比容量；CA（mA·h·g-1）和CC（mA·h·g-1）分別為負極和正極材料的比容量. 當用硅代替石墨作為負極時，盡管負極容量增加了十多倍，但受限于正極材料較低的比容量，電池總容量增加的并不多，而實際能達到的比容量則更低. 只有當正負極材料的容量匹配時，才能充分發(fā)揮高容量電極材料的優(yōu)勢. 為提高電池的能量密度，需要發(fā)展新型高容量正極材料，目前可代替?zhèn)鹘y(tǒng)正極的材料有氧（O2）［22］、硫（S）［23］、金屬氧化物［24］和金屬氟化物［25］等. 但這些高容量正極材料均不含鋰，在用高容量的硅負極與之配對時，正負極都不含鋰，無法構成鋰離子電池. 因此，需對硅負極進行預鋰化，提供電池循環(huán)所需的鋰源. 如果能夠做成可靠的硅硫或者硅氧全電池，將可以滿足電動汽車對于鋰離子電池的高容量需求.

2 預鋰化的方法

近些年，研發(fā)了很多種預鋰化的方法，包括鋰金屬顆粒摻雜預鋰化、鋰箔添加預鋰化、無隔膜自放電預鋰化、電池電化學預鋰化、熔融熱鋰化以及有機鋰預鋰化等. 不同預鋰化方法的操作過程以及優(yōu)缺點如表1所示.

2.1 鋰金屬顆粒摻雜預鋰化

為彌補硅負極首次不可逆的容量損失，可通過在負極材料中添加穩(wěn)定的鋰金屬微米顆粒（SLMP）實現(xiàn)預鋰化. SLMP是美國FMC公司開發(fā)的已經(jīng)商用的產(chǎn)品，它由一個球形的鋰核和一個碳酸鋰的殼組成，能在空氣中穩(wěn)定［26，27］. 圖1（A）展示了低倍率下SLMP的SEM照片，顆粒的大小在5～50 μm之間，碳酸鋰外殼均勻地附著在內(nèi)層鋰核上，沒有明顯的破裂. 當鋰核脫出后，碳酸鋰包覆層表現(xiàn)出柱狀結構，厚度大約有幾百納米［28］. 這層碳酸鋰包覆層有效提高了鋰核的空氣穩(wěn)定性，使得SLMP可以暴露在干燥空氣環(huán)境中，然而純鋰的粉末只能保存在氬氣惰性手套箱中. 經(jīng)計算，SLMP含有97%的鋰和3%的碳酸鋰，幾乎全部顆粒都可以用來彌補首次循環(huán)中的不可逆容量損失，這對全電池的能量密度幾乎無影響，性能優(yōu)越.

Table 1 A brief introduction and a summary of the advantages and disadvantages of various prelithiation methods

Fig.1 SEM image of SLMP(A)[20], illustration of pressure activated SLMP(B, C), first-cycle chargedischarge curves in different conditions(D)[34],schematics of the utilization of SLMP for the SiO electrode(E),SEM image of SLMP particles loaded on the SiO electrode(F)and full cell performance with or without SLMP additive(G)[36]

鋰金屬的理論比容量為3860 mA·h·g-1. Li 等［28］設計了一個獨特的方法來驗證SLMP 的容量，將SLMP 涂覆在銅箔上，組裝成半電池，測得SLMP 的容量為3623 mA·h·g-1. 如此高的容量使得SLMP的應用可以分類兩大類：（1）部分鋰化負極材料來彌補首次循環(huán)中的不可逆鋰損失，需要與含鋰的正極進行配對；（2）完全鋰化負極材料用以和不含鋰的正極材料進行配對. 將SLMP 引入電極中也包括兩種不同的方法：漿料添加劑［29］和表面涂覆［30］. 前者是將SLMP和負極活性材料、炭黑、黏結劑混合，制備成漿料，然后刮涂在銅箔上. 后者是直接將SLMP 均勻地涂覆在制備好的電極上，噴涂法可以輕松實現(xiàn). 然而，SLMP和普通溶劑不兼容，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMA）等；SLMP與非極性溶劑兼容，如己烷和甲苯等［31］. 因此，為實現(xiàn)SLMP在負極中的有效分散，需要開發(fā)與非極性溶劑匹配的新型高效黏結劑. Wang等［32］開發(fā)了一種新的黏結劑，由丁苯橡膠和聚偏二氟乙烯組成，這種黏結劑與常規(guī)NMP不兼容，但是可以很好地分散在甲苯中. 這種混合黏結劑提高了電極的機械性能，并且使得SLMP與石墨負極有效地結合，提高了首次庫侖效率.

利用SLMP對負極材料預鋰化有以下優(yōu)點：SLMP的使用量可以根據(jù)需求來調節(jié)；鋰金屬粉末可以很均勻地涂覆在電極上；得益于SLMP的穩(wěn)定性，電極可穩(wěn)定地保存在干燥空氣氣氛下；鋰金屬粉末可迅速地與電解液反應生成SEI或鋰化負極材料；在首次充電或放電后，沒有鋰粉末殘留.

Xiang等［33］開發(fā)了一種新的原位表征方法來研究SLMP的性能：利用原位透射電子顯微鏡（TEM）來實時地監(jiān)測鋰顆粒對機械和電信號的反饋，最后得出外層殼破裂的臨界壓力為15 MPa. Forney等［34］將SLMP 引入到硅負極中，壓力激活的SLMP 可以在40～50 h 內(nèi)將硅負極完全鋰化［圖1（B）和（C）］. 由于SLMP 對不可逆容量的彌補，NCA/Si-CNT（NCA：鎳鈷鋁三元正極）全電池的首效可以提高到100%［圖1（D）］. Pan等［35］使用了類似的方法使得一氧化硅負極的首效從68.1%提高至98.5%. Zhao等［36］采取了類似的壓力活化的方法對一氧化硅負極進行預鋰化［圖1（E）］，圖1（F）展示了SLMP負載在電極表面的SEM照片，輥壓之后，碳酸鋰外殼破裂，內(nèi)層的鋰顆粒與一氧化硅直接接觸并發(fā)生反應. 預鋰化之后，NCM/SiO（NCM：鎳鈷錳三元正極）全電池的首效從48%提高至90%［圖1（G）］，能量密度也得到了改善.

Marinaro等［37］將SLMP噴涂在硅電極上來彌補首次循環(huán)中的鋰損失，并提出一個新的概念“有效容量”，來量化評估使用預鋰化的硅負極相比石墨負極的提升. Pu等［38］首次報道了一種安全方便的冷凍球磨的方法來生產(chǎn)納米級的鋰顆粒，與普通的微米級鋰顆粒不同，這種鋰顆粒的包覆層是一種高熔點的離子液體，用這種鋰顆粒預鋰化硅負極，首效也得到了很大的提高.

雖然SLMP摻雜法有效提升了電池的首效，也帶來了新的問題：由于SLMP粒徑較大，從幾微米到幾十微米不等，循環(huán)一定次數(shù)后，碳酸鋰外殼層發(fā)生坍塌破裂，原位產(chǎn)生巨大的體積塌陷，影響了電極結構的穩(wěn)定性，進而降低了電池性能.

2.2 鋰箔添加預鋰化

SLMP已經(jīng)成功地用于預鋰化硅負極，但其昂貴的價格也限制了其工業(yè)應用. 相比于SLMP，鋰金屬造價便宜，并且更易于與電極混合. Sun等［39］發(fā)展了一種新的預鋰化方法，直接將一定量的鋰箔緊緊地按壓在硬碳電極上制成混合電極，鋰箔充當著鋰源來彌補首次循環(huán)中的不可逆鋰損失. 此外，這種混合電極使得硬碳負極可以與高能硫正極配對組裝成高能量密度電池. 類似地，Ye等［40］首次利用鋰箔作為預鋰化添加劑，制備出新型硫硅全電池. 硫正極和硅負極均不含鋰，添加的鋰箔提供了鋰源，并且可以彌補生成SEI造成的鋰損失.

核殼結構SLMP因為具有碳酸鋰保護層可以穩(wěn)定地保存在干燥空氣環(huán)境中，但純鋰金屬卻不能穩(wěn)定存在于干燥空氣氣氛中，給規(guī)模制造帶來了很大的不便. Cao等［41］開發(fā)了一種三層結構的Si/PMMA/Li負極［圖2（A）］，其中聚合物涂層保護著鋰金屬不被水分和氧氣腐蝕，可以穩(wěn)定存在于空氣環(huán)境中，在10%的相對濕度氣氛下保持6 h，仍能保留70%的容量［圖2（B）和（C）］. 此外，聚合物在電解液中可以很快溶解，直接將鋰金屬暴露于活性材料將其預鋰化. 在此機制下，硅負極的首次庫侖效率可以被提高至100%，循環(huán)性能也有很好的改善.

2.3 無隔膜電池自放電預鋰化

無隔膜電池自放電預鋰化是一種常見的彌補不可逆容量損失的方法，此方法需要在電解液中將制備好的電極與鋰箔緊密接觸，短路的設置使得鋰箔一側發(fā)生氧化腐蝕而陰極還原的過程則發(fā)生在電極表面，整個過程類似于電解液的還原和SEI的生成.

Fig.2 Schematic of the process to prepare ambient-air-stable lithiated anode(A),different curves correspond to exposure to air for various times(B) and amount of active lithium extracted in the first delithiation versus time exposed to air(C)[41]

Fig.3 Schematic diagrams showing the prelithiation of SiNWs on stainless steel(SS) foil and the internal electron and Li+pathways during the prelithiation(A),SEM images of SiNWs before(B) and after 10 min prelithiation(C)[44], illustration of Li-ion and electron transfer in the direct contact prelithiation process(D) and resistance buffer layer(RBL)-regulated prelithiation process(E)[51], voltage profiles of the full cell adopting the lithiated Si-SiOx nanosphere without(F) and with RBL(G)[50], and voltage profiles of Si/C-IWGS(H) and pretreated Si/C-IWGS(I)[45]

Kulova等［42］首次利用自放電預鋰化的方法預處理石墨負極，他們又用此技術成功地對硅負極進行預鋰化［43］. 然而此方法詳細的預鋰化機理直到應用于硅納米線負極才得以解釋［圖3（A）］，Liu等［44］提出了硅納米線和鋰在電解液中可以自發(fā)地發(fā)生熱力學反應，隨著20 min的短路接觸，硅納米線取得了50%的理論比容量，圖3（B）和（C）分別為硅納米線在預鋰化前后的SEM照片，可見，硅納米線隨著預鋰化進行尺寸變大，但是結構得以保持，完好的納米線結構有益于電池的性能. Chae等［45］利用自放電機制預處理硅負極，并與三元正極材料配對組裝成全電池，經(jīng)過自放電處理，硅負極的不可逆容量由43.3%降低至19.9%［圖3（H）和（I）］. 不可逆容量損失的消除，使得硅基負極可以和含鋰正極進行配對，同樣，利用自放電機理對硅基負極完全預鋰化，可與不含鋰的高能正極進行配對，如硫正極［46～48］或氧正極［49］. Lee 等［50］合成了鋰化態(tài)的硅/氧化硅納米球，并與硫正極組裝成全電池，首效和電化學性能都得到了很大的提高［圖3（F）和（G）］.

盡管自放電預鋰化具有高效和易于制備的優(yōu)點，但很難精準地控制預鋰化的程度，Meng等［51］引入電阻緩沖層的概念，置于氧化硅負極和鋰箔中間，利用其控制預鋰化的程度，經(jīng)過均勻地預處理，氧化硅負極表現(xiàn)出了超高的首效和比容量［圖3（D）和（E）］.

2.4 電池電化學預鋰化

相比于無隔膜電池自放電預鋰化，電池電化學預鋰化可以精準控制電流和截止電壓，更易于控制預鋰化的程度和速率. 但需要額外的臨時電池組裝，工序較為繁瑣. Kim等［52］利用此方法預處理了氧化硅負極［圖4（A）］，在預鋰化過程中，氧化硅表面生成了SEI膜，類似于電池循環(huán)當中的SEI，通過精確地控制短路的時間和截止電壓，氧化硅負極的首效提高至94.9%，并且結構穩(wěn)定性得到了改善，良好的電化學性能使得氧化硅負極與高鎳正極配對，得到了商用級別的面容量. Krause等［53］也采用電化學預鋰化處理硅納米線負極，并與硫正極配對. 類似地，Aurbach等［54～56］預處理無定形的硅薄膜，并將其與三元正極［54］、硫正極［55，56］等配對，在這些裝置中，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為電解液添加劑，生成更穩(wěn)定的SEI. 電化學預鋰化不僅可用于預處理硅負極，還可用于預鋰化錫基負極［57，58］，循環(huán)兩次之后的錫電極首效提高并接近100%，并且可與三元正極、硫正極等配對.

兩電極電池預鋰化裝置（無隔膜電池自放電和電池電化學預鋰化）通常要用鋰金屬作為含鋰對電極，但這僅僅是將鋰金屬的安全問題從電池生產(chǎn)過程轉移到了材料制備過程. 鑒于此，Zhou等［59］設計了一種新型電解池來預鋰化硅負極，如圖4（B）所示，此電解池由兩部分組成，位于硫酸鋰水溶液電解液中的銅電極和凝膠聚合物電解質的硅電極，兩電極由鋰超離子導體膜分隔開，預鋰化后的硅負極可以與高能硫正極配對組裝全電池.

Fig.4 Graphical illustration of prelithiation process of c-SiOx electrode and its scalable roll-to-roll process scheme(A)[52] and schematic diagrams of electrolytic cell with a Cu pitting corrosion type anodic half cell in aqueous electrolyte and a Li-battery type cathodic half cell in gel polymer electrolyte(B)[59]

2.5 熔融熱鋰化

熔融預鋰化是指將硅負極與熔融鋰反應生成鋰硅合金的一種方法，通過高能球磨、等離子體燒結或在氬氣氣氛下直接加熱融化金屬鋰，并與一定化學計量比的硅粉末發(fā)生反應，生成完全鋰化態(tài)的鋰硅合金，鋰硅合金不僅可用作預鋰化添加劑，彌補硅負極的不可逆容量損失［60，61］；更可直接作為含鋰負極，與高能不含鋰的硫正極或者氧正極配對組裝成全電池［62］.

Zhao等［63］開發(fā)了一種新型預鋰化策略，將鋰硅合金納米顆粒作為預鋰化添加劑，添加到負極漿料中［圖5（A）］. 鋰硅合金顆粒由摩爾比為1∶4.4的硅和鋰在手套箱中于200 ℃下加熱制成. 由于在手套箱中存在很少量的氧，在鋰硅合金顆粒表面會生成一層致密的氧化鋰包覆層，這層氧化鋰使得鋰硅合金可以穩(wěn)定地存在于干燥氣氛下，利于工業(yè)電池制造過程. 但是鋰硅合金和常用溶劑NMP、碳酸二乙酯卻不兼容，容量衰減很快，而在1，3-二氧戊環(huán)以及甲苯中卻能很好地保存下來［圖5（B）］. 相比于SLMP，鋰硅合金納米顆粒更小，可均勻地分散在電極中而不影響電極結構. 將硅負極的首效提高到了100%［圖5（C）］. 盡管氧化鋰包覆層可以保護鋰硅合金不被氧氣腐蝕，但其很難存在于潮濕空氣下，這也限制了鋰硅合金的大規(guī)模應用. 為此，Zhao等［60］設計了一種包含長疏水碳鏈的人工SEI膜來保護鋰硅合金不被水分腐蝕. 包覆層是由癸烷直接在鋰硅合金顆粒表面還原制得［圖5（D）］. 圖5（E）和（F）分別為未包覆和包覆之后的TEM 照片，有了人工SEI 保護，鋰硅合金表現(xiàn)出了超高的比容量（1600 mA·h·g-1），在10%的相對濕度氣氛下容量損失很小. 此鋰硅合金可以被用來彌補硅負極在首次循環(huán)中的鋰損失. 然而，人工SEI保護的鋰硅合金只能在較低的相對濕度氣氛下保持穩(wěn)定，在相對濕度較大的時候還是會被水分腐蝕，因為人工SEI很難生成無孔致密層. 為此Zhao等［64］又發(fā)展了新的方法來保護鋰硅合金抵抗水分腐蝕，直接將低價的氧化硅與鋰通過熱鋰化制得LixSi/Li2O復合物，與之前的LixSi-Li2O 納米顆粒不同，在此復合物中，鋰硅合金均勻地鑲嵌在氧化鋰基體中，氧化鋰結晶度較高，使得鋰硅合金可穩(wěn)定地存在于40%相對濕度的氣氛下. 用LixSi/Li2O復合物來預處理氧化硅負極，首效也可以提高到接近100%. 類似地，Zhao等［61］將熔融預鋰化的方法拓展到了氧化錫和氧化鍺，合成了Li22Z5-Li2O（Z=Si，Ge，Sn）復合物［圖5（G）］，在氧化鋰基質的保護下，鋰合金表現(xiàn)出了很高的潮濕空氣穩(wěn)定性.

Fig.5 Schematic diagram showing Si NPs react with melted Li to form LixSi NPs(A), first-cycle delithiation capacity of LixSi-Li2O NPs with different solvents(B), first-cycle voltage profiles of Si NPs/LixSi-Li2O and Si NPs(C)[63], schematic diagram of the artificial SEI coating formed on the surface of LixSi NPs(D),TEM images of LixSi NPs before(E)and after coating(F)[60],and schematic diagram showing a onepot metallurgical process to synthesize Li 22Z5 alloys and Li22Z5-Li2O composites(G)[61]

熱鋰化制備的鋰合金已成功用于電極預鋰化添加劑，通過控制鋰合金的量，電池的初始庫侖效率提高至100%. 不僅于此，鋰合金直接用作負極材料也展示出了巨大的應用潛力. 高能球磨是合成鋰硅合金的一種常用方法，如圖6（A）所示，Yang等［65］利用高能球磨合成出鋰硅合金納米晶，并研究了其化學和熱力學穩(wěn)定性. 當用于不同的電解液中，鋰硅合金顯示出了極好的兼容性，只有材料表面發(fā)生了鈍化反應，在實際電池的應用中顯示出了很大的優(yōu)勢［圖6（B）］. 然而，鋰硅合金具有很高的反應活性，因其晶粒尺寸通常在納米范圍，有時甚至比鋰金屬還要活潑，與常規(guī)溶劑（如NMP）并不兼容［66］，因此需要對鋰硅合金做一些優(yōu)化［圖6（C）］. 通過在高能球磨過程中添加配體正己基鋰，在氮氣氣氛下在鋰硅合金的表面生成一層氮化物包覆層，用于鈍化鋰硅合金［67］. 鈍化后的鋰硅合金表現(xiàn)出更好的電池循環(huán)性能，歸因于鋰硅合金脫鋰之后材料形成很多大小合適的孔洞結構，電極結構相對比較穩(wěn)定［68］；由密度泛函理論（DFT）計算和動力學蒙特卡羅模擬得到鋰硅合金的機械模量和遷移能壘，較低的嵌鋰應力是鋰硅合金良好電化學性能的另一個原因［69］.

另一種高效的加熱方法是等離子體燒結法. 將硅粉末和鋰金屬直接混合，通過等離子體燒結加熱生成硅化鋰，進而用球磨法進行石墨烯包覆［圖6（D）］［70］. 類似于等離子體燒結法，電磁感應加熱同樣也可以合成出鋰硅合金，并很容易擴展到鋰錫合金的合成，此方法得到的預鋰化錫碳負極的首效能夠達到230%［71］.

Fig.6 Scheme illustrating the high-energy ball-milling process(A), XRD data(B) and FTIR characterization(C)[65] of the high-energy ball-milled products and schematic for design of core-shell structure of a-Li21Si5@C(D)[70]

碳包覆或生成碳的復合物是常用的提高活性材料導電性的方法［72］，但鋰合金被水分、氧氣和二氧化碳等腐蝕不可避免. 由于石墨烯具有良好的疏水性和氣密性，其對鋰硅合金是一種很好的包覆材料，如圖7（A）所示，將石墨烯、鋰硅合金與黏結劑丁苯橡膠混合制成漿料，涂在PET薄膜上制得石墨烯包裹的鋰硅合金，由于石墨烯隔絕了氧氣和水分，鋰硅合金具有極好的空氣穩(wěn)定性［圖7（B）］，制得的鋰合金負極具有極高的商業(yè)前景［73］.

上述對鋰硅合金的包覆均是在鋰硅合金合成之后，如此會消耗鋰硅合金中一定量的鋰源，而先包覆后鋰化策略可減少這部分鋰的損失. 如圖8（A）所示，Lu等［74］先在硅納米顆粒表面包覆一層二氧化鈦，然后將其熱鋰化，合成出核殼結構的鋰硅合金. 圖8（B）為鋰硅合金的TEM照片，可見，熱鋰化后核殼結構依然保存完整. 鋰化的氧化鈦層不僅提高了電化學性能，還能夠保護鋰硅合金不易被空氣所腐蝕. 類似于氧化鈦包覆，非活性的銅也被引入到鋰硅合金中，用來提高材料導電性并且緩解鋰硅合金的體積膨脹，與氧化鈦不同，核殼結構的銅包覆硅在熱鋰化之后破碎成了很小的鋰硅合金納米晶［圖8（C）］，TEM以及能譜數(shù)據(jù)顯示，熱鋰化后的銅均勻地分布在微米級鋰硅合金中提高電子電導率，同時銅顆粒充當體相緩沖劑可有效緩解微米級合金的體積變化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性［圖8（D）］［75］. 不僅無機材料可提高鋰硅合金的電化學性能，有機聚合物也是一個很好的包覆選擇. Lu等［76］采用先包覆再鋰化的方法合成出聚吡咯包覆的鋰錫合金［圖8（E）］，在柔性導電的聚合物包覆作用下，鋰錫合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能和良好的干燥空氣穩(wěn)定性.

Fig.7 Schematic of fabrication process(A)and the microstructure(B)of the LixM/graphene foils[73]

Fig.8 Schematic of the fabrication process for LixSi-Li2O/TiyOz core-shell NPs(A),TEM image of the resultant LixSi-Li2O/TiyOz NPs(B)[74], schematic of the thermal lithiation process for LixSi/Cu alloy composites fabrication(C), EDS elemental mapping analysis of an individual LixSi/Cu composites particle(D)[75]and schematic illustration of the fabrication process of LixSn@PPy NPs(E)[76]

2.6 有機鋰預鋰化

有機鋰預鋰化是一種在電池組裝之前對負極材料預先處理的方法，利用具有低氧化還原電位的有機鋰可與活性材料發(fā)生反應，生成含鋰負極材料. Scott等［77］首次利用丁基鋰對硬碳負極進行預鋰化，丁基鋰溶解在己烷中，可與硬碳反應，生成碳化鋰的同時在其表面生成致密的SEI膜穩(wěn)定了碳負極，在長循環(huán)中沒有明顯容量衰減. Tabuchi等［78］發(fā)現(xiàn)萘基鋰也可預鋰化負極材料生成含鋰負極，有機鋰的混合溶液是將萘與鋰溶于丁基甲基醚而制得，將一氧化硅電極在預鋰化溶液中浸泡不同的時間可得到預鋰化程度不同的樣品，在浸沒的初始，一氧化硅的電壓立即衰減到0.21 V［圖9（A）］. 相似地，Shen等［79］利用萘基鋰完全預鋰化硫正極，并將其與部分預鋰化的硅負極配對，得到高能的硫硅全電池［圖9（B）］，完全預鋰化的硫化鋰提供自由移動的鋰離子，而部分預鋰化的鋰硅合金彌補了不可逆的鋰損失. 圖9（D）為硅負極在預鋰化前后的充放電曲線，預處理后的硅負極不可逆容量大大地減小，硅負極的首效也提高至96.1%，最終全電池的首效提高至100%. 利用萘基鋰預處理硅負極的優(yōu)勢在于：萘有一對孤電子，非定域分布在其共軛芳香環(huán)上，導致了萘自由基的穩(wěn)定，并且萘基鋰在環(huán)境氣氛下也保持著良好的穩(wěn)定性，有利于工業(yè)電池的生產(chǎn)與應用［圖9（C）］. 此外，Wang等［80］利用溶在四氫呋喃中的聯(lián)苯基鋰來預處理負極，聯(lián)苯可以在醚基電解液中與鋰反應，并且生成的聯(lián)苯基鋰具有較低的氧化還原電位［0.41 V（vs. Li+/Li）］，可對大多數(shù)負極材料進行預鋰化. Alabonia等［81］將硅基負極材料與硬脂酸鋰混合，得到了具有較高首效、良好電化學性能的硅基負極.

Fig.9 Change in the rest potential of LixSiO electrode(A) [78], potentials of selected materials(B),mapped electrostatic potential(MEP) surfaces of naphthalene anion and n-butyl anion(C) and charge-discharge profiles of nano-Si and prelithiated Si anodes(D)[79]

3 總結與展望

目前，由于能源和環(huán)境等問題日益嚴峻，發(fā)展綠色電動交通運輸勢在必行，對鋰離子電池提出了更高能量密度的需求，以推進高容量電極材料的研發(fā). 硅基負極因具有超高的理論比容量和豐富來源而備受關注，但硅基負極由于巨大的體積變化和較低的初始庫侖效率（源于在第一個循環(huán)中不可逆的鋰損失），限制了其實際工業(yè)應用. 硅的結構納米化可有效緩解其體積變化，但降低了首次庫侖效率.此外，當與無鋰正極匹配時，如高容量硫正極，兩個電極均無活性鋰. 因此，預鋰化硅基負極預先存儲活性鋰顯得尤為重要.

預鋰化是一種可在電池組裝前對電極材料預先儲存額外活性鋰的方法，以補償首次循環(huán)中不可逆的容量損失. 此外，采用完全鋰化的硅負極可構建滿足高能量密度需求的硫/硅、空氣/硅全電池等.

實現(xiàn)預鋰化的方法主要有物理混合（將活性的鋰顆?；蜾嚥旌系诫姌O中）、電化學鋰化（施加或不施加電壓）和化學鋰化（熱鋰化和有機鋰鋰化）. 在物理混合的方法中，最常用的就是利用鋰箔和SLMP 來預處理硅基負極，由于鋰箔的制備與電極組裝過程及現(xiàn)有工藝基本匹配，鋰箔與硅電極共混應該是一種極具應用前景的方法. SLMP包裹在致密的碳酸鋰層中，在干燥空氣中能夠穩(wěn)定存在，且與大多數(shù)電解液兼容，將鋰粉噴涂在負極表面或添加到電極漿料中形成均勻溶液都很方便. 為了使硅負極部分鋰化以提高首次庫侖效率或使其完全鋰化以與無鋰高容量正極配對，必須精確控制SLMP 的量. 然而，此方法最大的問題是費用高，而且微米級的鋰金屬顆粒會在電極中生成很多孔洞，影響電池的結構穩(wěn)定性，降低電池的循環(huán)性能. 因此，低成本的更小尺寸的鋰合金添加劑被開發(fā)出來，以取代SLMP. 鋰合金添加劑可以很高效地補償首次循環(huán)中不可逆的鋰損耗，但很難將硅負極完全鋰化. 綜合考慮到添加劑的操作安全性、可擴展性、氣體揮發(fā)性、毒性、容量貢獻和成本等因素，SLMP仍是目前的最佳選擇. 但是，開發(fā)低成本的穩(wěn)定鋰粉是當務之急. 鑒于鋰硅合金納米顆粒尺寸較小，易于在電極中均勻分布，只要解決了其環(huán)境穩(wěn)定性問題，用鋰硅合金納米顆粒來替代SLMP 潛力巨大，前景光明.

在電化學預鋰化方面，包含加電壓和不加電壓兩種方法. 其中不加電壓，即文中所述的無隔膜自放電預鋰化方法，需要在電解液存在的情況下，將硅電極在一定的壓力下直接與鋰箔接觸，具有活性的硅負極自發(fā)地與鋰箔發(fā)生熱力學反應，鋰化程度主要取決于反應時間的長短，但很難精準控制鋰化程度. 而加電壓的方法，就是額外構建含有硅電極和鋰箔的臨時半電池，并對硅基材料進行幾個循環(huán)充放電. 相比于自放電預鋰化，加電壓的電化學預鋰化可通過控制截止電壓精確控制預存在硅負極中鋰的量，以彌補不可逆容量損失或將其完全鋰化. 然而，可擴展性仍然是主要問題，因為這種預鋰化過程只適合于實驗室規(guī)模的研究.

通過將硅負極與熔融鋰反應的熔融熱鋰化是一種操作簡單且可擴展的完全鋰化硅負極的方法，完全鋰化態(tài)的鋰硅合金不僅可作為高效的含鋰添加劑，也可直接作為含鋰負極與高能不含鋰的正極配對. 如果能解決鋰硅合金的空氣穩(wěn)定問題，高能量密度的硫/硅全電池是有希望實現(xiàn)的.

有機鋰預鋰化是預處理硅負極的另一種有效機制. 將硅電極在有機鋰溶液中浸泡一段時間，硅基負極可以有效地進行鋰化. 然而，鋰的用量很難精確控制，而且需要額外的溶劑清洗的過程.

考慮到以上方法的優(yōu)缺點，正確選擇預鋰化的方法要根據(jù)實際生產(chǎn)的需求，空氣穩(wěn)定性、成本、預處理后的性能、制造工藝及安全性等因素. 我們認為，在電池組裝之前，硅基負極需要進行預鋰化，以補償活性鋰的損失；完全鋰化的硅基負極與無鋰的大容量正極配對也有相當?shù)膶嵱脙r值，如硫硅全電池如果可以匹配成功將大大增加鋰離子電池的能量密度.

當前鋰電池產(chǎn)業(yè)中對硅負極的應用仍是將少部分的硅摻雜到石墨負極中，硅的摻入的確會增加石墨負極的能量密度，但同時也會降低電池的首次庫侖效率，在實際應用中，鋰金屬顆粒摻雜法相比其它預鋰化方法更高效，操作也最簡單，更適合量產(chǎn). 考慮到熔融熱鋰化的鋰硅合金不僅可提高石墨負極的比容量，而且所含的鋰還可彌補SEI所消耗的鋰源，如果可在工藝上實現(xiàn)將一定量的鋰硅合金摻入到石墨電極中，將可大大提升電池的能量密度以及首次庫侖效率.

如果可實現(xiàn)硅材料單獨使用作為負極，那么鋰金屬顆粒摻雜法以及熔融熱鋰化法都可用于提升硅負極的首次庫侖效率，而其它預鋰化方法在量產(chǎn)上就略顯不足；另一方面，如果需將硅負極與高能不含鋰的正極匹配，熔融熱鋰化法在工藝上會更加方便，而且生成的鋰硅合金體積上已經(jīng)達到了最大膨脹狀態(tài)，以這樣的鋰硅合金制成電極還可減少循環(huán)中由于硅的體積膨脹帶來的應力，也會大大提升電池的循環(huán)性能.