釹鐵硼化學(xué)鍍Ni‐Mo‐P鍍層的形貌和耐腐蝕性能

高平

（呂梁學(xué)院物理系，山西呂梁033000）

釹鐵硼是應(yīng)用最廣泛的永磁材料之一，在冶金、通信、醫(yī)療和航天等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。但是釹鐵硼表面疏松多孔，而且晶粒邊界富釹相電位較負(fù)，導(dǎo)致耐腐蝕性能很差［1‐3］。當(dāng)釹鐵硼處在常溫濕潤的環(huán)境或高溫環(huán)境中，會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，極大地降低其磁性能和使用壽命。為了有效防止釹鐵硼腐蝕，國內(nèi)外諸多學(xué)者致力于釹鐵硼表面防護(hù)研究，利用電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積以及磷化等工藝在釹鐵硼表面制備一層保護(hù)性膜層，將腐蝕介質(zhì)與釹鐵硼隔離，從而抑制腐蝕的發(fā)展［4‐7］。

相比于其它工藝，化學(xué)鍍的操作流程較簡單，而且化學(xué)鍍層具有良好的致密性、仿型性和耐腐蝕性能，是較早用于釹鐵硼表面防護(hù)的工藝之一。目前，在釹鐵硼表面化學(xué)鍍 Ni‐P 鍍層、Ni‐Co‐P 鍍層、Ni‐W‐P 鍍層和 Ni‐Cu‐P 鍍層已有報道［8‐10］，而在釹鐵硼表面化學(xué)鍍 Ni‐Mo‐P 鍍層鮮有報道。Ni‐Mo‐P 鍍層同樣具有比較理想的耐腐蝕性能，理論上可以作為釹鐵硼表面防護(hù)鍍層。筆者以釹鐵硼作為基體化學(xué)鍍 Ni‐Mo‐P 鍍層，以期有效地提高釹鐵硼的耐腐蝕性能，同時為釹鐵硼表面防護(hù)提供更多選擇。

1 實驗部分

1.1 釹鐵硼預(yù)處理

基體為35 mm×15 mm×5 mm 的釹鐵硼，使用前必須去除試樣表面的雜質(zhì)和油脂。首先將試樣放入70 ℃的化學(xué)除油劑中，利用除油劑與油脂發(fā)生皂化反應(yīng)將油脂去除。然后用去離子水清洗試樣，再放入無水乙醇中超聲波清洗，去除表面的雜質(zhì)。最后將試樣放入弱酸中在室溫下活化。

1.2 化學(xué)鍍Ni‐Mo‐P鍍層

鍍液成分：硫酸鎳27 g/L、次亞磷酸鈉10 g/L、鉬酸鈉2.5 g/L、檸檬酸鈉32 g/L、乳酸8.5 g/L、十二烷基硫酸鈉50 mg/L。為促進(jìn)化學(xué)鍍過程并使鍍液成分保持穩(wěn)定，向鍍液中加入一定量的硫酸鈰，質(zhì)量濃度分別為 15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L、65 mg/L。充分?jǐn)嚢枋沽蛩徕嬋芙夂螅瑢⑹⒂绣円旱臒湃胨″佒屑訜嶂猎O(shè)定溫度?；瘜W(xué)鍍Ni‐Mo‐P鍍層的工藝條件為：溫度90 ℃、攪拌速度200 r/min、時間90 min，在不同硫酸鈰濃度下得到的四種 Ni‐Mo‐P鍍層依次稱為鍍層C1、鍍層C2、鍍層C3、鍍層C4。

1.3 表征與測試

1.3.1 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的形貌

采用S‐4800 型場發(fā)射掃描電鏡表征釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕前后的微觀形貌，并用白光干涉儀表征釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的三維形貌。

1.3.2 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能

（1）全浸實驗。參考GB/T 10124‐1988，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用全浸實驗法測試釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能。實驗條件為：溫度25 ℃，時間96 h。

（2）電化學(xué)實驗。選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用三電極體系在電化學(xué)工作站上測試釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的動電位極化曲線，工作電極、輔助電極、參比電極分別為被測試樣、鉑片、飽和甘汞電極。實驗條件為：溫度25 ℃，電位掃描速率1 mV/s。測得的動電位極化曲線采用塔菲爾外推法得到釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr），并根據(jù)公式（1）計算釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P 鍍層的極化電阻（Rp），根據(jù)公式（2）計算四種Ni‐Mo‐P 鍍層對釹鐵硼的保護(hù)效率。

式中：Rp為極化電阻，Ω·cm2；ba、bc分別為動電位極化曲線的陽極塔菲爾斜率、陰極塔菲爾斜率，單位均為mV；Jcorr為釹鐵硼或四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電流密度，A/cm2。

式中：η為保護(hù)效率；Jcorr（sub）、Jcorr（coat）分別為釹鐵硼的自腐蝕電流密度、四種Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層的耐腐蝕性能

圖1 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的動電位極化曲線，采用塔菲爾外推法得到的擬合結(jié)果列于表1。結(jié)合圖1 和表1 可知，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的自腐蝕電位相比于釹鐵硼明顯正移，自腐蝕電流密度有較大幅度降低，極化電阻也有較大幅度的增加。自腐蝕電位正移表明在相同的實驗條件下鍍層的腐蝕傾向低于釹鐵硼，自腐蝕電流密度降低表明鍍層的腐蝕速度相比于釹鐵硼較慢，極化電阻增加則表明鍍層發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力較大。根據(jù)自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和極化電阻這三個參數(shù)，可知四種Ni‐Mo‐P 鍍層相比于釹鐵硼具有良好的耐腐蝕性能。

圖1 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curve of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves

極化電阻也可以用于評價鍍層的耐腐蝕性能［11］。由表1 可知，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的極化電阻均高于釹鐵硼的極化電阻，同樣表明四種Ni‐Mo‐P鍍層具有良好的耐腐蝕性能。

然而，硫酸鈰質(zhì)量濃度變化對鍍層的耐腐蝕性能有一定影響。具體來說，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，鍍層的自腐蝕電位從－550.1 mV 正移至－435.5 mV，自腐蝕電流密度從5.87×10‐6A/cm2降低至 2.98×10‐6A/cm2，極化電阻從5.19×103Ω·cm2增加至8.33×103Ω·cm2，這表明適當(dāng)?shù)脑黾恿蛩徕嫕舛扔欣谔岣咤儗拥哪透g性能。硫酸鈰濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，鍍層的自腐蝕電位從－435.5 mV 負(fù)移至－478 mV，自腐蝕電流密度從 2.98×10‐6A/cm2升高至3.73×10‐6A/cm2，極化電阻從8.33×103Ω·cm2減小至7.45×103Ω·cm2，這表明硫酸鈰濃度過高時會使鍍層的耐腐蝕性能下降。

圖2 為四種 Ni‐Mo‐P 鍍層對釹鐵硼的保護(hù)效率。由圖2 可知，鍍層C1 對釹鐵硼的保護(hù)效率最低，低于62%。隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，得到的鍍層對釹鐵硼的保護(hù)效率明顯提高，最高達(dá)到80.6%，這意味著鍍層對腐蝕介質(zhì)具有較強的阻擋和屏蔽作用，增加了腐蝕介質(zhì)的擴散阻力，通過減緩或阻擋腐蝕介質(zhì)滲透至鍍層/釹鐵硼結(jié)合界面，有效地防止釹鐵硼被腐蝕。但隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，得到的鍍層對釹鐵硼的保護(hù)效率降低，這表明鍍層的耐腐蝕性能下降，與上述分析結(jié)果一致。

圖2 四種Ni‐Mo‐P鍍層對釹鐵硼的保護(hù)效率Fig.2 Protective efficiency of four kinds of Ni‐Mo‐P coatings on NdFeB

2.2 釹鐵硼和Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕前后的形貌

圖3 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕前的微觀形貌。從圖3（a）看出，釹鐵硼表面布滿凸起和凹陷，呈現(xiàn)凹凸不平的微觀形貌。從圖3（b）～3（e）看出，四種Ni‐Mo‐P鍍層都比較平整，完整地覆蓋釹鐵硼表面，凹陷和縫隙等缺陷較少，微觀形貌相對較好。

對比四種 Ni‐Mo‐P 鍍層的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從15 mg/L 增加至45 mg/L，得到的鍍層微觀形貌有所改善，表面趨于平整，其原因可以歸結(jié)為兩方面［12］：一方面，鈰元素具有較強的吸附能力，可以降低釹鐵硼或鍍層的表面能，使形核率提高，有利于改善鍍層的微觀形貌。另一方面，硫酸鈰能在一定程度上促進(jìn)鍍液中的金屬離子平衡離解，并阻礙鍍液成分自發(fā)分解，抑制顆粒狀雜質(zhì)的形成，同樣有利于改善鍍層的微觀形貌。但隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從45 mg/L 繼續(xù)增加至65 mg/L，得到的鍍層表面變得粗糙，這表明鍍層的微觀形貌呈現(xiàn)惡化的趨勢。其原因可能是硫酸鈰質(zhì)量濃度過高形成屏蔽效應(yīng)，阻礙了Ni和Mo的沉積以及界面擴散，從而影響鍍層的微觀形貌。

圖4 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的微觀形貌。從圖4（a）看出，釹鐵硼表面凹凸不平程度加重，其原因是溝壑處容易積聚腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致腐蝕向釹鐵硼的深處發(fā)展，從而形成更深的溝壑，進(jìn)一步加劇釹鐵硼表面的微觀不平度。從圖4（b）～4（e）看出，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層表面都出現(xiàn)局部腐蝕和點蝕現(xiàn)象，被腐蝕區(qū)域有細(xì)小的蝕坑和腐蝕產(chǎn)物生成，而未被腐蝕區(qū)域仍然比較平整，與釹鐵硼結(jié)合緊密，起到較好的保護(hù)作用。

圖3 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕前的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings before corrosion

對比四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，雖然鍍層C1、鍍層C2 和鍍層C3 表面都出現(xiàn)局部腐蝕和點蝕現(xiàn)象，但蝕坑數(shù)量和生成的腐蝕產(chǎn)物均呈現(xiàn)減少的趨勢，其原因是適當(dāng)?shù)脑黾恿蛩徕嬞|(zhì)量濃度有利于改善鍍層的微觀形貌，降低腐蝕介質(zhì)與鍍層的接觸面積，使鍍層的腐蝕傾向降低，從而減緩腐蝕的發(fā)生。

圖4 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings after corrosion

圖5 為釹鐵硼和四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后的三維形貌，顯示出的形貌特征與圖4 相吻合。具體來說，釹鐵硼腐蝕后表面呈現(xiàn)凹凸不平類似于蜂窩狀的形貌特征，四種 Ni‐Mo‐P 鍍層腐蝕后表面雖然也呈現(xiàn)凹凸不平的形貌特征，但凸起和凹陷的程度較釹鐵硼下降，進(jìn)一步表明四種Ni‐Mo‐P 鍍層相比于釹鐵硼具有良好的耐腐蝕性能。尤其當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為45 mg/L 時，得到的鍍層C3 相比于鍍層C1、鍍層C2和鍍層C4具有更好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）在不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下得到的四種Ni‐Mo‐P鍍層相比于釹鐵硼均具有良好的耐腐蝕性能，其自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度有較大幅度降低，極化電阻也有較大幅度的增加。釹鐵硼腐蝕后表面呈現(xiàn)凹凸不平類似于蜂窩狀的形貌特征，而四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后表面凸起和凹陷的程度較釹鐵硼下降。

（2）硫酸鈰質(zhì)量濃度變化對鍍層的耐腐蝕性能以及腐蝕前后的微觀形貌有一定影響。適當(dāng)增加硫酸鈰濃度有利于改善鍍層的微觀形貌并提高耐腐蝕性能。但硫酸鈰濃度過高會使鍍層的微觀形貌呈現(xiàn)惡化的趨勢，耐腐蝕性能下降。硫酸鈰濃度為45 mg/L時得到的鍍層具有更好的耐腐蝕性能。

圖5 釹鐵硼和四種Ni‐Mo‐P鍍層腐蝕后的三維形貌Fig.5 Three‐dimensional morphology of NdFeB and four kinds of Ni‐Mo‐P coatings after corrosion