無鎳封孔劑對鋁陽極染色封孔效果的影響

江富誠*，張政乾，林順德，林舜得

（臺灣永光化學工業(yè)股份有限公司，臺灣 桃園 33759）

鋁合金是目前生活上應用最多的金屬之一。質(zhì)輕、高強度的特性讓鋁在建筑、運輸、電子、運動器材、航天等產(chǎn)業(yè)中被廣泛使用。

鋁合金的陽極著色更是比一般金屬的噴涂、烤漆更具有靈活性與多樣性，但是鋁陽極化后的封孔工藝對染色工件的外觀與特性具有一定的影響。傳統(tǒng)的鋁陽極封孔不外乎熱水封孔、蒸汽封孔與金屬鹽封孔，又以金屬鹽封孔最為常見，因金屬鹽封孔具有封閉效果與表面特性較佳等優(yōu)勢，故在鋁陽極產(chǎn)業(yè)中被廣泛運用。有鑒于各國環(huán)保意識的興起，目前鋁陽極產(chǎn)業(yè)的廢水排放要求日漸嚴苛，金屬鹽封孔會產(chǎn)生的鎳離子也逐漸被管控。在臺灣，鎳排放限值從早期的1 mg/L 已修訂為0.7 mg/L。而在鋁陽極生產(chǎn)重點區(qū)域──中國大陸，更是要求鎳離子零排放。所以，一種有效的無鎳封孔劑是鋁陽極產(chǎn)業(yè)的迫切需要。

1 鋁陽極封孔研究的現(xiàn)狀

綜觀鋁陽極相關資料，發(fā)現(xiàn)學界對鋁陽極工藝有相當多的探討，在封孔的條件上描述各不相同，而且其研究大多針對硬度與耐磨性、耐蝕性。雖然封孔技術內(nèi)容相當豐富[1]，但數(shù)據(jù)大都相同，且僅針對水中金屬或非金屬離子對封孔是否有影響進行討論，并未針對有鎳與無鎳封孔對鋁陽極染色的特性影響進行比較，因此本文著重在有鎳封孔與無鎳封孔的效果以及封孔對鋁陽極染色工件特性的影響上作探討。

1.1 陽極氧化膜的形成機制[2-3]

將鋁合金置于酸性溶液中幷施以陽極處理，鋁材表面會形成γ-Al2O3的多孔氧化膜。此氧化膜完整且緊密包覆鋁材，可作為抗腐蝕層及作進一步的染色，對鋁材有保護及裝飾的功能。在進行陽極處理時，鋁材表面會同時進行2 種不同的反應；一為電化學反應，鋁與陽極析出的氧作用，生成Al2O3；另一為化學反應，電解液將Al2O3不斷溶解。當Al2O3生成速率大于溶解速率時，氧化膜才能順利長成。

陽極氧化膜的生長過程是在膜的增厚與溶解中展開的。通電瞬間，由于氧和鋁的親合力強，鋁的表面會迅速生成一層致密無孔的氧化膜，其厚度因槽電壓而異，一般為10 ～ 150 nm。它具有很高的絕緣電阻，被稱為阻擋層。由于在形成氧化鋁時體積會膨脹，因此阻擋層凹凸不平。在膜層較薄的地方，氧化膜首先被電解液溶解成孔穴，電解液得以通過孔穴到達鋁基體表面，使電化學反應能繼續(xù)進行，而逐漸使孔穴變成孔隙。隨著電解不斷進行，孔隙越來越深，阻擋層便慢慢朝鋁基體方向發(fā)展，遂得到多孔氧化膜，如圖1 所示。

圖1 陽極氧化鋁表面[4] Fi gure 1 Surface of anodic aluminum oxide [4]

1.2 封孔方法

陽極處理過程因溶解與沉積而形成管胞狀組織，充滿著孔隙，而且含有大量水分。經(jīng)由封孔，其結(jié)構(gòu)由非晶轉(zhuǎn)變成再結(jié)晶，持續(xù)一段時間后，管胞即被完全填封，成為致密的膜層，從而提高耐腐蝕能力。封孔方法有沸水封孔、金屬鹽封孔、水蒸氣封孔等[5]，其優(yōu)缺點見表1。

表1 業(yè)界封孔方式優(yōu)缺點比較 Table 1 Comparison of industry sealing methods

1.2.1 沸水封孔[6]

沸水封孔的機制分為4 個步驟；(1)塞滿且封閉孔洞，形成表面針狀組織與緊密的中間層；(2)部分孔壁溶解，導致孔洞擴大；(3)氫氧化鋁沉積至孔道中，大顆粒分子會去消耗小顆粒分子，結(jié)構(gòu)也逐漸從非晶轉(zhuǎn)變成結(jié)晶，形成塊狀并布滿孔洞，達到飽和狀態(tài)；(4)結(jié)構(gòu)繼續(xù)成長，最終形成塊狀結(jié)晶體。此過程為水合作用(hydration)，反應式[7-8]如下：

[9-10]

該法利用醋酸鎳、硅酸鈉等無機金屬鹽溶液來促進氧化鋁多孔層的水合作用，同時金屬鹽本身水解后生成氫氧化物，達到共同沉積與封孔的效果。以醋酸鎳為例，其封孔過程包含水解反應(hydrolysis)與水合作用(hydration)：醋酸根為弱酸共軛堿，容易發(fā)生水解而使溶液呈弱堿性，導致鎳離子生成氫氧化物沉淀，與水合氧化鋁一起沉積，達到封孔目的。水解反應如下：

1.2.3 水蒸氣封孔[10]

一般來說，有效的水蒸氣封孔須在高溫下進行。

2 實驗

2.1 材料

試片：1050 鋁(40 mm × 50 mm × 0.5 mm)。

藥劑：NaOH、Na2CO3和H2SO4。

染料：EVERANOD BLACK L-01*、EVERANOD BLACK SRF T/M(K082)、EVERANOD ORANGE 02(K310)、EVERANOD BLUE L-03(K101)和EVERANOD YELLOW L-04(K540)。

封孔劑：Z701 EVERANOD SA-01(含醋酸鎳封孔劑)和Z702 EVERANOD SA-02(無鎳封孔劑)，后者未檢出26 種管制物(低于5 mg/kg)及重金屬(低于0.01 mg/kg)。

2.2 裝置

直流電源整流器(30 V、20 A)，冷卻水循環(huán)裝置(0 ～ 30 °C)，恒溫槽(30 ～ 99 °C)，電子天平(精確到0.001 g)。

2.3 工藝

2.3.1 前處理

(1) 堿處理：將鋁片置于10 g/L 的NaOH(40%)+ Na2CO3(20 g/L)溶液(55 °C)中脫脂3 min。

(2) 水洗。

(3) 酸中和：在室溫下，以20%(質(zhì)量分數(shù))HNO3溶液酸洗30 s。

(4) 水洗。

2.3.2 陽極處理

(1) 將前處理后的鋁片置于20 °C 的20%(質(zhì)量分數(shù))H2SO4溶液中，以電流密度1.3 A/dm2處理30 ～ 40 min(30 min 時膜厚約11 μm，40 min 時膜厚約16 μm)。

(2) 水洗。

2.4 特性檢驗

采用2 種試驗方法來驗證封孔效果，并以級數(shù)來判定效果。

2.4.1 染斑試驗

將陽極處理后的鋁片浸泡于封孔劑中10 min，水洗后一組鋁片直接烘干；另一組鋁片浸泡于55 °C的5 g/L EVERANOD BLACK L-01*染液中15 min，水洗后再烘干。比較染色后的鋁片與未染色鋁片的顏色差異，幷以灰色標進行判級, 最好是5 級，最差是1 級。

2.4.2 封孔變褪色試驗

將陽極處理后的鋁片浸泡于55 °C 的黑色染液15 min 或彩色染液3 min，水洗后一組鋁片直接烘干，另一組鋁片浸泡于封孔劑中10 min 后才水洗和烘干。比較封孔后的鋁片與未封孔鋁片的顏色差異，幷以灰色標進行判級。

2.4.3 耐熱試驗

將染色后的鋁片放置在200 °C 高溫爐中6 h，比較烘烤前后的色光差異。

2.4.4 其他測試

(1) 日光牢度測試：根據(jù)ISO 2135 標準對封孔后的鋁片進行試驗與判級。

(2) 紫外線加速老化試驗(QUV-TEST)：根據(jù)ASTM G154 標準對封孔后的鋁片進行試驗與判級。

(3) 耐熱水煮、蒸測試：先熱水(70 °C)煮1 h，再熱水(70 °C)蒸1 h。

(4) 耐中性鹽霧(NSS)測試：NaCl 50 g/L，(35 ± 2) °C，測試96 h 后觀察表面情況。

(5) 耐酸測試：將封孔后的鋁片放置在18% ～ 20%(質(zhì)量分數(shù))的硫酸槽中30 min，確認表面情況。

(6) 硬度測試：使用5H 的鉛筆在封孔后的鋁片上劃過，確認是否有損傷。

3 結(jié)果與討論

上述測試在醋酸鎳系封孔下皆可達到客戶的需求，而在無鎳封孔的情況下確是一個挑戰(zhàn)與考驗。

3.1 不同封孔劑對封孔染斑試驗的影響

從圖2 可以看出，使用含鎳的Z701 與不含鎳的Z702 進行封孔后的染斑試驗結(jié)果皆為5 級，證實即使不用鎳，也可以有效達成封孔，無鎳封孔與含鎳封孔效果相當。

圖2 不同封孔劑對封孔染斑試驗的影響 Figure 2 Effects of different sealing agents on dye spot test result

3.2 不同封孔劑對封孔變褪色試驗的影響

從表2 中可以發(fā)現(xiàn)，Z702 無鎳封孔在彩色系上的抗變褪色表現(xiàn)較為優(yōu)異，證實了Z702 在封孔過程中的流色現(xiàn)象較含鎳的Z701 改善了許多(見圖3)。

表2 不同封孔劑對封孔變褪色試驗的影響 Table 2 Effects of different sealing agents on tarnishing test results

3.3 不同封孔劑對耐熱試驗的影響

由表3 和圖4 可知，使用無鎳封孔劑可以獲得與有鎳封孔相當?shù)谋憩F(xiàn)能力。

3.4 不同封孔劑對日光牢度的影響

由表4 和圖5 可知，本次采用含鎳與不含鎳的封孔劑對日光牢度都沒有影響。

3.5 不同封孔劑對紫外線加速老化試驗的影響

由表5 和圖6 可知，采用含鎳與不含鎳的封孔劑對紫外線加速老化試驗本身沒有影響，耐紫外線加速老化性能的強弱取決于染料的選擇。

3.6 不同封孔劑對其他檢測特性的影響

由表6 得知，在其他檢測之中，Z702 無鎳封孔劑與Z701 含鎳封孔劑表現(xiàn)相當，說明Z702 無鎳封孔劑可以取代含鎳Z701 封孔，而且合乎環(huán)保的要求。

圖3 使用不同封孔劑后的封孔變褪色試驗結(jié)果 Figure 3 Photos of tarnishing test after sealing with different sealing agents

表3 不同封孔劑對耐熱試驗的影響 Table 3 Effects of different sealing agents on heat resistance test results

圖4 使用不同封孔劑后的耐熱試驗結(jié)果 Figure 4 Photos of heat resistance test after sealing with different sealing agents

表4 不同封孔劑對日光牢度的影響 Table 4 Effects of different sealing agents on light fastness

圖5 使用不同封孔劑后的日光牢度測試結(jié)果 Figure 5 Photos of light fastness test after sealing with different sealing agents

表5 不同封孔劑對紫外線加速老化的影響 Table 5 Effects of different sealing agents on UV-accelerated aging test result

圖6 不同封孔劑對紫外線加速老化的影響 Figure 6 Photos of UV-accelerated aging test after sealing with different sealing agents

表6 不同封孔劑對其他特性檢測的影響 Table 6 Effects of different sealing agents on other characteristics

4 結(jié)論

不論使用含鎳封孔劑或是無鎳封孔劑，對于只有一般特性需求的工件，都可以同時達到要求，但是在封孔流色方面，無鎳封孔劑可以達到比含鎳封孔劑更好的效果。因此無鎳封孔劑不僅是在廢水排放重金屬方面可以確實達到要求，更是在廢水色度上可以提供更佳的幫助。

因本研究僅針對一般鋁陽極特性進行比較，而鋁陽極產(chǎn)業(yè)面對的眾多且需符合的法規(guī)與標準更是繁不及備載，故若是有所缺漏，僅能在后續(xù)的研究再來補充說明。