磁控濺射鍍銠工藝在首飾表面的應(yīng)用

袁軍平 *，王昶，閆黎，陳紹興，梁健輝，彭建峰

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483； 2.國家珠寶檢測中心(廣東)有限責(zé)任公司，廣東 廣州 511483； 3.深圳昊翀珠寶科技有限公司，廣東 深圳 518000）

首飾表面常需要通過鍍覆金、銀、銠等貴金屬來改善其顏色和耐蝕性，以獲得更好的裝飾性。迄今為止，基本上采用電鍍工藝在首飾表面鍍覆貴金屬，即在電解質(zhì)溶液中借助電場作用，令貴金屬離子還原沉積到首飾表面，從而形成鍍層，俗稱“水鍍”[1]。眾所周知，電鍍是典型的高能耗、高污染行業(yè)，同時(shí)還存在生產(chǎn)規(guī)模小、工藝落后、產(chǎn)業(yè)檔次低、安全隱患多等問題。隨著國家對環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格，首飾行業(yè)分散、粗放的電鍍生產(chǎn)模式面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，急需尋求綠色環(huán)保的鍍膜新工藝。

磁控濺射屬于新一代表面處理技術(shù)，其基本原理是在一定的真空條件下，用氬氣電離產(chǎn)生的正離子轟擊靶材表面，使被轟擊材料的原子獲得足夠的能量，脫離原材料點(diǎn)陣的束縛而濺射出原子(分子)，它們沉積到工件表面形成膜層[2]。與電鍍工藝相比，該工藝對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生有毒、有害污染物質(zhì)，可形成顏色豐富的非貴金屬膜層，如仿金色的氮化鈦膜、黑色的碳化鈦膜、彩虹色的氧化鈦膜等，已被

廣泛應(yīng)用于鐘表、五金等行業(yè)[3]。但它是否適用于首飾表面鍍覆貴金屬，鍍膜層質(zhì)量如何，對首飾產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性如何，能否進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，能否實(shí)現(xiàn)自動化控制，生產(chǎn)成本如何，等等，成為業(yè)界普遍關(guān)注的問題。鑒于這方面的報(bào)道甚少，本文以首飾行業(yè)常用的18K 白金表面鍍銠為例，探討了利用磁控濺射工藝沉積貴金屬的膜層性能、生產(chǎn)效率、設(shè)備及材料投入等方面。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及其前處理

通過軋壓、鋸切、焊接等工藝將18K 白金制成試片和試盒，試片尺寸為20 mm × 20 mm × 1 mm，試盒長20 mm、寬20 mm、壁厚1 mm，兩端開口，內(nèi)高分別為2、5 和8 mm。首飾樣品為常見的鑲嵌戒指，將它們打磨、拋光成鏡面，并進(jìn)行超聲波除蠟、電解除油和徹底清洗后烘干。

1.2 膜層的制備

分別采用電鍍和磁控濺射工藝沉積銠層。電鍍銠時(shí)先閃鍍鈀打底，鍍液組成為2.0 ～ 2.5 g/L Pd(NH3)2(NO3)2、10 mL/L NH3·H2O(25%)和90 g/L NH4NO3，pH 7，溫度50 °C，電鍍時(shí)間約10 s。再在底鍍層上電鍍銠，鍍液為硫酸銠體系，主鹽濃度為2 g/L，工藝參數(shù)為：電壓3.7 V，溫度40 °C，時(shí)間1 min。在工作腔徑為800 mm 的鍍膜機(jī)上進(jìn)行磁控濺射。磁控濺射時(shí)先濺射鈦打底，以氬氣為工作氣體，控制氣壓為0.6 Pa，濺射電流為60 A，濺射時(shí)間1 min，底鍍層厚度約為5 nm，然后在鈦底層上濺射銠，相關(guān)工藝參數(shù)為：工作氣壓0.6 Pa，鍍膜溫度100 °C，濺射電流2 A，鍍膜時(shí)間16 min。如無特別說明，銠膜層的厚度均約為0.14 μm。

1.3 表征與性能測試

采用CM2600d 型測色儀測量試樣表面膜層的顏色。采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析膜層的晶面指數(shù)、晶粒尺寸和晶格殘余應(yīng)力。采用Anton-Paar UNHT3 型納米壓痕儀測量試樣表面的硬度。將試樣浸泡在人工汗液中進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)，人工汗液以新鮮的去離子水配制，其中含CO(NH2)2(1.00 ± 0.01) g/L、NaCl (5.00 ± 0.05) g/L 和C3H6O3(1.00 ± 0.01) g/L，用0.1% NaOH 稀溶液調(diào)整pH 到6.50 ± 0.05，溫度恒定為30 °C，浸泡時(shí)間16 h，檢測腐蝕試驗(yàn)后膜層的顏色并計(jì)算色差。采用島津EDX-7000 型X射線熒光光譜分析儀測量膜層的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍銠層的性能

2.1.1 鍍銠層的顏色與耐蝕性

從表1 可見，對于類似試片的簡單首飾結(jié)構(gòu)，無封閉或半封閉部位的磁控濺射鍍銠層與電鍍銠層的顏色非常接近，平均色差(ΔE)為0.28 左右，白度(W)差異只有0.2。根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)局提出的NBS 單位色差與人眼感覺的對應(yīng)關(guān)系，ΔE ＜ 0.5 時(shí)屬于極微的人眼感覺[4]，因此難以憑肉眼辨別2 種鍍銠層的顏色，說明磁控濺射鍍銠層可以達(dá)到現(xiàn)有電鍍銠的效果。

表1 不同工藝所制鍍銠層的顏色 Table 1 Color of rhodium films deposited by different methods

對于類似試盒的首飾結(jié)構(gòu)，由于有一些部位被遮擋，試盒外壁磁控濺射鍍銠層的顏色與電鍍銠層基本一致，但是在試盒內(nèi)壁出現(xiàn)較大差別，如圖1 所示。試盒被垂直夾持時(shí)，電鍍銠層的內(nèi)外壁色差只有 約0.5，而磁控濺射鍍銠層的內(nèi)外壁色差都在8.0 以上，已達(dá)到人眼感覺強(qiáng)烈的程度。另外，試盒夾持方向及其內(nèi)高也對內(nèi)外壁顏色有較明顯的影響：垂直夾持磁控濺射鍍銠層時(shí)，內(nèi)外壁色差隨著盒內(nèi)高增加而降低，二者呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；而水平夾持磁控濺射鍍銠層時(shí)，若試盒內(nèi)高較小，內(nèi)外壁色差變化較大，內(nèi)高超過一定值(5 mm 左右)后色差快速降低。

圖1 不同工藝鍍銠膜的試盒內(nèi)外壁的色差 Figure 1 Color difference between outside and inside walls of the test box deposited with rhodium films by different methods

因此，磁控濺射的繞鍍性能比電鍍要差一些，盡管首飾更注重外表面的效果，但是通常也不允許內(nèi)表面的鍍層有肉眼易辨的色差[4]。這就要求在采用磁控濺射工藝時(shí)需考慮產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)整工件的夾持方向、工件與靶材的相對位置等來改善顏色的均勻性。對于結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜、難以保證一次鍍覆效果的工件，應(yīng)將其拆成相對簡單的部件，各部件鍍膜后再組裝在一起。另外要指出的是，對于鑲嵌首飾，因?qū)毷粚?dǎo)電，電鍍時(shí)不會在其表面沉積鍍層，故無需對寶石做特殊處理；而采用磁控濺射工藝時(shí)，寶石面也將無差別地沉積鍍層，故需要先對寶石進(jìn)行屏蔽，對于鑲嵌了數(shù)量眾多小寶石的首飾而言，是難以處理的。

在人工汗液中腐蝕后觀察試片表面的變色情況，電鍍試樣的色差為0.42，濺射試樣的色差為0.33，均小于0.5，屬于極微的人眼感覺，體現(xiàn)了兩者優(yōu)良的耐蝕性。磁控濺射鍍銠層的色差比電鍍銠層略小一些，說明其耐蝕性不亞于電鍍工藝，可滿足首飾耐蝕性的要求。

2.1.2 鍍銠層的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

從圖2 可知，2 種工藝所制鍍銠層的衍射峰基本重合，(111)和(200)晶面的衍射峰較明顯，(220)晶面次之，而(311)和(222)這2 個(gè)晶面的衍射峰比較弱。而從表2 可知，磁控濺射鍍銠層的晶粒尺寸要略小于電鍍銠層，這對鍍層的力學(xué)性能和耐蝕性是有利的。

圖2 不同工藝所制鍍銠層的XRD 譜圖 Figure 2 XRD patterns of rhodium films deposited by different methods

表2 不同工藝所制鍍銠層的晶粒尺寸、殘余應(yīng)力、硬度和彈性模量 Table 2 Grain size, residual stress, hardness, and elasticity modulus of rhodium films deposited by different methods

兩者最明顯的差別在于殘余應(yīng)力，磁控濺射鍍銠層呈現(xiàn)殘余壓應(yīng)力，電鍍銠層則呈現(xiàn)殘余拉應(yīng)力，這與兩種鍍膜方式的原理有關(guān)[5-6]。磁控濺射時(shí)，在低工作氣壓或負(fù)偏壓條件下，被濺射出來的銠原子擁有相對較高的能量，以一定速率沉積到基底表面后可能形成空位或填隙原子等缺陷，令鍍層本身體積有膨脹趨勢，另外在濺射過程中的加速離子或中性原子常以很高的能量沖擊薄膜，它們除了作為雜質(zhì)被薄膜捕獲之外，表面原子也向內(nèi)部移動，導(dǎo)致薄膜體積增大，從而使得膜層中形成了壓應(yīng)力。而在電鍍時(shí)，陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)，體積很小的氫原子很容易滲入基體或鍍層中，滲入的氫氣逸出時(shí)就會導(dǎo)致鍍層收縮，產(chǎn)生拉應(yīng)力。

磁控濺射鍍銠層的平均硬度略高于電鍍銠層，而兩者的彈性模量接近。硬度的差異與鍍層形成原理有關(guān)。采用電鍍工藝時(shí)，在陰極還原過程中存在析氫副反應(yīng)，最終還原為氫氣，氫氣泡如果附著在試樣某部位而不能及時(shí)逸出，就可能在該部位形成針孔、麻點(diǎn)，導(dǎo)致硬度降低。而采用磁控濺射工藝時(shí)，銠粒子被氬離子濺射出來后，以一定的速率沉積在試樣表面，改善了鍍層與基底表面的結(jié)合狀態(tài)，有利于獲得較致密的鍍層。

2.2 生產(chǎn)效率

分別在優(yōu)化工藝參數(shù)下使用電鍍和磁控濺射進(jìn)行鍍銠，電鍍時(shí)鍍層的沉積速率明顯快于磁控濺射(見圖3)。首飾表面鍍銠層的厚度一般很薄，以厚度0.1 μm 計(jì)，電鍍通常只需數(shù)十秒，而磁控濺射時(shí)若用單靶的沉積設(shè)備，則需約30 min。

究其原因：電鍍是讓溶液中存在的銠離子在電場作用下發(fā)生快速定向遷移，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)后沉積在基底表面，陰極電流效率相對較高；而磁控濺射是利用氬離子轟擊靶材，使銠原子被濺射出來，其濺射速率通常用濺射產(chǎn)額來表示，即一個(gè)氬離子入射到靶材表面而濺射出的原子數(shù)。濺射產(chǎn)額與靶材的性質(zhì)密切相關(guān)。由圖4[7]可見，在相同氬離子能量下，銠原子的濺射產(chǎn)額明顯低于Ag、Au、Pd 等材料。此外，被濺射出來的銠原子在運(yùn)行過程中可能發(fā)生多次碰撞，其運(yùn)行方向是隨機(jī)的，能夠沉積到首飾表面的銠原子有限，有相當(dāng)一部分銠原子沉積到爐膛壁、爐膛底、掛具等地方，因而磁控濺射的沉積速率相對較慢。

圖3 不同工藝下鍍銠層的膜厚隨鍍覆時(shí)間的變化 Figure 3 Variations of thicknesses of rhodium films deposited by different methods with time

圖4 不同氬離子能量下各種金屬的濺射產(chǎn)額 Figure 4 Sputter yields of various metals under different argon ion energy

但要比較電鍍銠與磁控濺射銠的生產(chǎn)效率，還需要從它們的整體生產(chǎn)流程來考慮。

電鍍工藝流程：上掛具→超聲波除蠟→清洗→電解除油→清洗→活化→清洗→預(yù)鍍鈀→回收缸→清洗→鍍銠→回收缸→清洗→下掛→噴洗→烘干。

磁控濺射工藝流程：上掛具→超聲波除蠟→清洗→電解除油→清洗→烘干→上掛入爐→抽真空→離子清洗→濺射鈦→濺射銠→冷卻出爐→下掛。

2 種鍍銠工藝在除蠟、除油、清洗等前處理工序上基本相同，但是由于磁控濺射工藝自身帶有離子轟擊清洗功能，并且這一作用可一直延續(xù)整個(gè)鍍膜過程，因此既可適當(dāng)簡化鍍前清洗工作，又可獲得好的清洗效果以及鍍層結(jié)合力。

大部分首飾企業(yè)在電鍍銠時(shí)采用小型鍍缸，鍍液量通常少于10 L，每次上掛的產(chǎn)品數(shù)量一般從數(shù)件至十幾件不等(見圖5a)。因此盡管電鍍銠的單次鍍膜時(shí)間很短，但是由于它經(jīng)歷的工序多，且單次上掛的數(shù)量很少，因此生產(chǎn)效率并不高。如按照平均每次產(chǎn)品從上掛到完成鍍膜的時(shí)間為6 min，每掛15 件產(chǎn)品來計(jì)，那么每分鐘完成的電鍍產(chǎn)品數(shù)量為2.5 件。少數(shù)企業(yè)采用電鍍生產(chǎn)線，鍍銠槽容量可達(dá)幾十甚至上百升，每次上掛的工件數(shù)量可達(dá)數(shù)十件，在一定程度上能提高生產(chǎn)效率。而磁控濺射的爐膛容量遠(yuǎn)大于電鍍的鍍槽。以內(nèi)徑800 mm的腔室為例，在滿足均勻鍍膜的前提下每次上掛的工件多達(dá)上千件(見圖5b)，從上掛入爐到下掛一般約90 min，相當(dāng)于每分鐘可鍍10 件產(chǎn)品。綜上所述，磁控濺射鍍銠的整體生產(chǎn)效率反而超過現(xiàn)有的電鍍銠工藝。

圖5 不同工藝單次上掛的數(shù)量 Figure 5 Product quantity per load of different methods

2.3 硬件及材料投入

2.3.1 設(shè)備

以年完成18 萬件產(chǎn)品的鍍膜任務(wù)計(jì)，磁控濺射鍍膜設(shè)備的一次性投入約為電鍍生產(chǎn)線的數(shù)倍，但是電鍍工藝在處理廢液、廢水、廢氣的環(huán)保設(shè)施上的投入大大超過磁控濺射工藝，尤其是在近年環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的情況下，電鍍環(huán)保設(shè)施的投入甚至超過磁控濺射設(shè)備本身。因此，要綜合看待對磁控濺射設(shè)備的一次性投入。

2.3.2 貴金屬材料及其利用率

由于貴金屬的價(jià)格很高，因此鍍膜材料的成本也廣受關(guān)注。以鍍銠為例，采用電鍍工藝時(shí)，鍍液中銠離子的質(zhì)量濃度約2 g/L，按鍍液開缸100 L 計(jì)算，一次性投入的銠約200 g。隨著銠離子被逐漸消耗，需要及時(shí)維護(hù)鍍液，使銠離子的濃度維持在工藝要求的范圍內(nèi)。但是總體來說，消耗的銠除少量被帶出鍍液外，其余基本上沉積到了產(chǎn)品表面，利用率很高。采用磁控濺射工藝時(shí)，為保證鍍層均勻，濺射靶的尺寸不能太小，而且為保證靶材具有較長的使用壽命，也不能太薄，通常要做到1.5 mm 以上。以靶材尺寸為450 mm × 58 mm × 2 mm 計(jì)算，約需864 g 銠，是電鍍銠的4 倍多，因此靶材的一次性投入要明顯高于電鍍。另外，因?yàn)檎浑姶艌鰧R射離子約束在閉合磁力線中，使得靶材在濺射中發(fā)生不均勻沖蝕，表面被沖蝕區(qū)出現(xiàn)溝槽，一旦溝槽穿透靶材，整塊靶材就不能再用，所以靶材的利用率不高，尤其是平面靶，一般不到30%[8]。還有，從靶材濺射出來的貴金屬粒子在飛向基體過程中，易與真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，造成運(yùn)動方向隨機(jī)，真正能夠沉積到工件表面的粒子只是其中一部分[9]。因此，磁控濺射沉積貴金屬膜層時(shí)，如何提高靶材的利用率，如何令被濺射出來的貴金屬粒子盡可能多地沉積到產(chǎn)品表面，以及如何更有效地回收沉積在爐膛內(nèi)的貴金屬，是該工藝在業(yè)界推廣普及的重要研究方向。通過設(shè)計(jì)移動磁場等方式，可以將平面靶的利用率提高到40% ～ 45%，而在鍍膜設(shè)備上設(shè)置旋轉(zhuǎn)靶，靶材的利用率可達(dá)80%[10]，這些措施都會顯著提升磁控濺射工藝的吸引力。

3 結(jié)語

(l) 磁控濺射鍍銠層的顏色和耐蝕性與電鍍銠層基本一致，晶粒尺寸和硬度總體上略優(yōu)，可以滿足首飾膜層性能的要求，但是對首飾坯件結(jié)構(gòu)的敏感性更高，且鑲嵌首飾的寶石表面也會沉積膜層。

(2) 磁控濺射鍍銠工藝在總體生產(chǎn)效率和環(huán)保運(yùn)營成本方面優(yōu)于電鍍工藝，但存在設(shè)備和靶材一次性投入大，靶材的利用率不高等問題。

(3) 首飾生產(chǎn)中應(yīng)用磁控濺射鍍膜工藝時(shí)，應(yīng)結(jié)合移動磁場設(shè)計(jì)、靶材結(jié)構(gòu)改進(jìn)等途徑來提高靶材利用率，在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制定生產(chǎn)工藝時(shí)要考慮改善鍍層均勻性的措施，鑲嵌首飾需要預(yù)先在寶石表面做好屏蔽。