ZIF?8體系富集回收煉廠干氣中C2H6+C2H4

張曉欣，華亞輝，董浩杰，李鵬輝，鞠 佳，封瑞江，張路南

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順113001；2.國家管網(wǎng)集團(tuán)北方管道有限責(zé)任公司,河北 廊坊006500）

煉油工業(yè)作為一個能量密集型工業(yè)，耗能是導(dǎo)致煉油工業(yè)成本居高不下的第二大因素[1]。提高能量的利用率，減少資源的浪費(fèi)，回收可利用的能源等研究受到全球眾多研究者的關(guān)注。我國每年生產(chǎn)的煉廠干氣超過3 000萬t[2]，煉廠干氣的回收利用將會同時解決煉廠環(huán)保以及降低成本兩大難題。煉廠干氣通常含有C2H4、C2H6、CH4、N2及H2[3]，而乙烯作為最重要的石油化學(xué)產(chǎn)品之一，已經(jīng)被廣泛的用于化學(xué)工業(yè)以及其他有機(jī)化合物的合成過程。預(yù)計到2050年，每年的乙烯需求量為37 600萬t[4]。如果將煉廠干氣中的輕烴組分加以利用，不僅為煉油工業(yè)節(jié)能環(huán)保提供了可行的解決方法，而且將會為化學(xué)工業(yè)提供大量的輕烴原料，解決市場輕烴需求缺口。

對于分離C2組分（C2H4及C2H6），傳統(tǒng)的方法為低溫蒸餾法[5]，但是低溫蒸餾法能量消耗量大，生產(chǎn)運(yùn)行成本較高，為了節(jié)約成本，研究者們已經(jīng)陸續(xù)嘗 試 用 吸 收法[6]、吸附法[7?14]、水合法[15?18]回收混合氣中的C2組分。M.M.Nejad等[8]運(yùn)用過剩吉布斯能量模型模擬了SAPO?34對C2H4及C2H6的吸附平衡。A.P.Katsoulidis等[9]將間苯三酚和對苯二甲醛運(yùn)用水熱法合成介孔聚合有機(jī)骨架材料mesoPOFs，同時測量了其在273 K、0.1 MPa條件下對CH4、C2H6、CO2的吸附性能，并表示mesoPOFs對C2H6/CH4的分離因子可達(dá)到40。C.Altintas等[11]模擬了278種MOF材料對混合氣C2H6/CH4的分離性能，證明一部分MOF材料（如ZIF?8、ZIF?90等）較沸石材料、聚合物膜材料對兩種氣體體系具有較強(qiáng)的吸附選擇性以及氣體穿透性能。S.Hosseinpour等[12]測量了C2H4、C2H6、CH4三 種 單 組 分 氣體 在CaX床 層 的吸附穿透曲線，并測定了298~308 K條件下，CaX床層對混合氣C2H4(15%)+C2H6(15%)+CH4(70%)的分離性能（以上均為摩爾分?jǐn)?shù),全文同），結(jié)果表明CaX對C2的分離性能最好，具備工業(yè)應(yīng)用吸附分離C2組 分 的 潛 力。M.Salmas等[13]在288.15~308.15 K、0.1~3.0 MPa條件下，測量了C2H4、C2H6、CH4三種單組分氣體在10X沸石固定床中的吸附穿透性能，結(jié)果表明最佳分離條件在308.15 K、0.1 MPa時，C2/CH4的分離因子可以達(dá)到15.6。G.M.Nam等[14]研 究 了293~313 K、0~2 MPa的 條 件 下，5A沸石對CH4、C2H4、C2H6、N2、H2五種單組分氣體的吸附性能，并用Clausius?Clapeyron方程計算吸附焓。B.U.Choi等[15]運(yùn)用靜態(tài)容量法測量了在293.15~313.15 K、0~3 MPa條 件 下，活 性 炭 對CH4、C2H6、C2H4、N2、H2五種單 組 分氣體的 吸 附性能，并計算了等容吸附熱。近幾年，研究者們也將水合分離法用于分離輕烴組分。Q.L.Ma等[16]測量了(CH4+C2H4)及(CH4+C2H6)兩種混合氣在是否存在THF的情況時，氣?水合物相平衡數(shù)據(jù)，并證明Chen?Guo模型模擬與實驗數(shù)據(jù)幾乎一致。C.Y.Sun等[17]測量了在277.2~288.2 K，五組不同組成的CH4/C2H6混合氣在含有摩爾分?jǐn)?shù)6%四氫呋喃（THF，tetrahydrofuran）水溶液體系中水合物的生成條件，發(fā)現(xiàn)一定濃度四氫呋喃能夠抑制乙烷水合物的生成，并且提高水合分離法對CH4/C2H6混合氣的分離效率。X.B.Luo等[19]運(yùn)用Chen?Guo模型模擬了水合?吸收法捕集不同組成CH4/C2H4原料氣中C2H4，表明原料氣中C2H4濃度較低時，水合?吸收法較吸收法在溶劑成本及能量損耗方面存在優(yōu)勢。

截止目前，研究者們已經(jīng)運(yùn)用吸收法、吸附法以及水合法對各單組分的儲氣性能、雙組分氣體（CH4+C2H6）的分離性能、三組分氣體（C2H4+C2H6+CH4）中C2組分的分離性能進(jìn)行了初步的研究，但是對于五組分氣體體系的分離研究仍鮮有報道。本文將運(yùn)用吸附分離法、吸附?水合分離法兩種方法對模擬煉廠干氣?五組分混合氣（C2H4+C2H6+CH4+N2+H2）進(jìn)行二級分離，回收其C2組分（即C2H6、C2H4），以期對回收煉廠干氣中具有再利用價值的C2組分氣體具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 裝置及材料

ZIF?8購 自Sigma?Aldrich公 司，SDS（Sodium Dodecyl Sulfate，十二烷基硫酸鈉）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，原料氣M1、M2購自北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司，實驗所用蒸餾水由實驗室蒸餾制得。實驗所用原料氣相組成和平衡氣相組成均由氣相色譜HP7890分析所得，本文所用兩種原料氣M1、M2組成列于表1。實驗裝置如圖1所示，實驗裝置詳細(xì)說明見文獻(xiàn)[20]。

表1 原料氣組成Table 1 Composition of feed gas

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.2 實驗步驟及數(shù)據(jù)處理

測量ZIF?8的實驗步驟如下：

（1）將寶石釜從裝置上拆下，用蒸餾水洗干凈，拭干。

（2）稱取一定量的干ZIF?8或濕ZIF?8，并將其裝到寶石釜中。

（3）將寶石釜安裝好，并且將包含有平衡釜、寶石釜和連接兩個釜之間的管線抽真空，隨后關(guān)閉平衡釜和寶石釜之間的閥門。

（4）將連接平衡釜的管線及平衡釜抽真空，在平衡釜中充入一定量的原料氣，將空氣浴溫度調(diào)到274.15 K。

（5）待溫度穩(wěn)定及平衡釜中壓力達(dá)到平衡后，記錄平衡釜初始壓力p1；隨后，打開平衡釜和寶石釜之間的閥門，將一定量的原料氣充入到寶石釜中，關(guān)閉閥門。

（6）待寶石釜壓力和平衡釜壓力達(dá)到平衡，記錄寶石釜壓力pE和平衡釜壓力p2；通過推動手推泵保持寶石釜內(nèi)壓力穩(wěn)定，對寶石釜內(nèi)平衡氣相進(jìn)行取樣，并通過氣相色譜HP7890分析平衡氣相中氣體組成。

實驗數(shù)據(jù)處理過程如下：

下列計算過程及結(jié)果中zi、yi、xi分別代表進(jìn)料氣相、平衡氣相及平衡吸附相中C2H6、C2H4、CH4、N2和H2的摩爾分?jǐn)?shù)；yC2為平衡氣相中C2H6及C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)之和；ρ為ZIF?8的骨架密度。

mw為含水的ZIF?8材料，m0為干ZIF?8材料，Xw為ZIF?8材料的含水率：

藍(lán)寶石釜初始進(jìn)氣摩爾數(shù)n0和吸附平衡后氣相摩爾數(shù)nE由式（3）計算：

式（3）?（5）中，V0為平衡釜體積，VS為全透明藍(lán)寶石釜的有效工作體積，V1為吸附平衡后藍(lán)寶石釜上方的氣相體積；Z1、Z2和ZE分別為平衡釜中初始?xì)庀鄩嚎s因子、吸附平衡后平衡釜中氣相壓縮因子和吸附平衡后寶石釜中氣相壓縮因子，由BWRS狀態(tài)方程進(jìn)行計算：

進(jìn)入藍(lán)寶石釜中C2H6、C2H4、CH4、N2和H2的物質(zhì)的量ni分別為（i為C2H6、C2H4、CH4、N2和H2）：

吸附平衡后氣相中各組分的物質(zhì)的量分別為（i為C2H6、C2H4、CH4、N2、H2）：

ZIF?8分 別對C2H6、C2H4、CH4、N2和H2的吸附量Mi及對C2的吸附量MC2為：

ZIF?8對C2H6、C2H4、CH4、N2和H2的總吸附量M為：

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF?8體系對混合氣M1的一級分離

為了考察干ZIF?8及濕ZIF?8對含C2的混合氣分離情況，在274.15 K下，針對不同氣固比條件，干ZIF?8及濕ZIF?8對混合氣M1的分離情況進(jìn)行了一系列的實驗研究，結(jié)果列于表2，且將其壓力變化曲線繪于圖2。其中，為了縮短濕ZIF?8運(yùn)用吸附?水合法分離混合氣達(dá)到平衡所需的時間，在濕ZIF?8的制備過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10?4g/g的SDS[21?23]。

表2 干ZIF?8及濕ZIF?8（Xw=29.98%）分離原料氣M1的實驗結(jié)果Table 2 Separation results of dry ZIF?8 and wet ZIF?8 with Xw=29.98% for separating M1

圖2 干ZIF?8和濕ZIF?8（Xw=29.98%）分離M1的壓力變化曲線Fig.2 Pressure curves of dry ZIF?8 and wet ZIF?8 with Xw=29.98% for separating M1

表2 實驗數(shù)據(jù)顯示，對于干ZIF?8體系，隨著壓力降低，平衡氣相中yC2逐漸降低，且在pE=1.4 MPa時，yC2達(dá)到最低值6.70%；隨著壓力降低，ZIF?8對C2的 吸 附 量MC2逐漸 降 低，在pE=4.1 MPa時，MC2取得最大值3.5 mmol/g，在pE=1.4 MPa時，MC2取得最小值1.8 mmol/g，這是因為反應(yīng)釜不同初壓所對應(yīng)的氣固比不同，氣固比越大，進(jìn)入反應(yīng)釜的氣體體積量越大，干ZIF?8對氣體的吸附量MC2越大，yC2降低的程度越小，yC2值越大；隨著壓力降低，對N2和H2的 吸 附 量MN2、MH2分 別 穩(wěn) 定 在0.3、0.2 mmol/g左右，這是 因 為ZIF?8對N2及H2的 吸附能力 相 對 于ZIF?8對C2H6、C2H4、CH4的 吸 附 能 力 很小，吸附量隨壓力變化不大；ZIF?8的孔徑為0.34 nm[24]，其孔徑大于H2的分子直徑（0.27 nm），小于N2的分子直徑（0.41 nm）[25?27]，ZIF?8孔徑對H2分子進(jìn)出其孔結(jié)構(gòu)的限制性較小，對N2的限制性較強(qiáng)，導(dǎo)致壓力對吸附量的影響不大。

由表2還可以看出，與干ZIF?8體系不同，隨著壓力降低，濕ZIF?8（Xw=29.98%）體系分離結(jié)果中yC2的值波動較小，且壓力降低時，MC2降低較干ZIF?8體系明顯，其中在pE=2.4 MPa時，xC2達(dá)到10.00%，MC2為2.3 mmol/g；在pE=1.5 MPa時，xC2達(dá)到最小值9.90%，MC2為1.4 mmol/g。綜合考慮，選取pE=2.4 MPa時，CH4、C2H6、C2H4、N2和H2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為29.70%、3.90%、6.10%、34.20%和26.10%,為第二級分離的原料氣組成。

由圖2可以看出，在pE大于等于3.2 MPa時，濕ZIF?8分離過程的壓降要明顯大于干ZIF?8的壓降。此外，對比表2中數(shù)據(jù)，當(dāng)p0=4.6 MPa時，濕ZIF?8（Xw=29.98%）體系pE=3.9 MPa（yC2=10.20%，MC2=3.9 mmol/g，M=7.1 mmol/g），而干ZIF?8體系pE=4.1 MPa（yC2=11.70%，MC2=3.5 mmol/g，M=5.5 mmol/g）。p0=3.6 MPa時，從平衡氣相中C2分子數(shù)的減少以及吸附量的增加表明，當(dāng)p0大于3.6 MPa時，濕ZIF?8體 系 運(yùn) 用 吸 附?水 合 法 分 離C2氣體，體現(xiàn)出吸附?水合法分離含C2組分混合氣M1的優(yōu)勢。當(dāng)p0小于2.6 MPa，濕ZIF?8體系 的yC2較干ZIF?8體系高，MC2及M較干ZIF?8體系小，這是因為此時體系壓力較小，不足以形成水合物，采用吸附法分離氣體，并且在ZIF?8骨架周圍形成一層水分子膜，阻礙了C2吸附在ZIF?8孔道表面，導(dǎo)致yC2升高，MC2及M降低。

為了研究濕ZIF?8材料分離混合氣M1后形態(tài)結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，將完成分離實驗后回收的ZIF?8材料進(jìn)行掃描電鏡測試（SEM），并與原ZIF?8材料的掃描電鏡圖進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3。

圖3 ZIF?8材料掃描電鏡Fig.3 SEM images for ZIF?8

從圖3中可以看出，濕ZIF?8材料在經(jīng)過分離?再生?分離過程后，與新鮮的ZIF?8材料在形貌和顆粒形態(tài)上沒有發(fā)生明顯的變化。

2.2 ZIF?8體系對混合氣M1的二級分離

在不同初壓時，分別利用干ZIF?8和濕ZIF?8（Xw=29.98%，含8×10?4g/g SDS）分離五組分混合氣M1,在分離結(jié)果中，得出進(jìn)行二級分離的原料是M2，其組成如表1所示。

針對干ZIF?8以及濕ZIF?8（Xw=29.98%）對原料氣M2在274.15 K、不同初壓時進(jìn)行了研究，干ZIF?8和濕ZIF?8（Xw=29.98%）分離混合氣M2的分離結(jié)果列于表3，壓力變化曲線列于圖4。

表3 干ZIF?8及濕ZIF?8（Xw=29.98%）分離原料氣M2的實驗結(jié)果Table 3 Separation results of dry ZIF?8 and wet ZIF?8 for separating M2

圖4 干ZIF?8和濕ZIF?8（Xw=29.98%）分離M2的壓力變化曲線Fig.4 Pressure curves of dry ZIF?8 and wet ZIF?8 with Xw=29.98% for separating M2

由表3可見，干ZIF?8體系隨著壓力降低，平衡氣相中C2的組成yC2逐漸降低，在pE=1.5 MPa時，yC2取得最小值2.90%，M達(dá)到了3.1 mmol/g。濕ZIF?8（Xw=29.98%）體系，yC2先隨著壓力降低而逐漸的降低，但是在pE=2.4 MPa時，yC2出現(xiàn)了突然上升，這是因為當(dāng)壓力不足以使體系生成水合物時，ZIF?8表面的水分占據(jù)了吸附位，阻礙C2H6和C2H4的吸附，降低了ZIF?8材料對C2的吸附量，削弱了分離效果。對比表3中干ZIF?8體系與濕ZIF?8體系的分離結(jié)果，相同初壓時，較干ZIF?8體系，濕ZIF?8體系的yC2較高，MC2及M值較小，這是因為原料氣M2中C2的氣相量只占10.23%，在P0小于4.70 MPa時，生成水合物對提高yC2、降低MC2及M造成的影響弱于ZIF?8表面水膜對分離效果的負(fù)面影響。

對于分離C2組成較低的原料氣M2，從yC2的降低及M的提高可以看出，干ZIF?8體系較濕ZIF?8（Xw=29.98%）體系存在一定優(yōu)勢。從表3結(jié)果可以得出，對于干ZIF?8分離混合氣M2，yC2可以由10.23%降低至2.90%。

由圖4可以看出，干ZIF?8及濕ZIF?8達(dá)到平衡所需的時間均較短，且兩者之間沒有明顯的壓力降差值，表明含水率29.98%的濕ZIF?8對混合氣M2的分離過程中沒有水合物的生成，這是因為在混合氣M2中C2的氣相量只占10.23%，N2、H2含量較高，且兩者生成水合物條件較高（H2水合物生成條件293 K，200 MPa[28]；TBAC（四丁銨氯化物）體系N2生成水合物條件為289.68 K，4.56 MPa[25]，導(dǎo)致混合氣M2生成水合物的壓力較高。

綜上所述，運(yùn)用吸附?水合法及吸附法兩級分離五組分混合氣M1，能夠?qū)⒒旌蠚庵蠧2摩爾分?jǐn)?shù)由24.01%降低至2.90%，CH4+H2摩爾分?jǐn)?shù)由48.97%提高到58.40%，回收煉廠氣中大部分的C2H6和C2H4氣體，提高原料氣中CH4和H2的濃度。此外，通過兩級分離回收的C2氣體可通過升溫解吸的方法進(jìn)行后續(xù)處理，提高濃度后的原料氣可作為清潔能源。

3 結(jié)論

針對干ZIF?8體系及濕ZIF?8體系分離混合氣M1：C2H6(11.55%)+C2H4(12.46%)+CH4(29.15%)+N2(27.02%)+H2(19.82%)進(jìn)行了一系列的實驗研究，通過運(yùn)用吸附?水合法及吸附法兩級分離可以將原料氣M1中C2的摩爾分?jǐn)?shù)由24.01%降低至2.90%。此外，對于分離原料氣M1，當(dāng)初壓p0大于3.6 MPa時，濕ZIF?8體系運(yùn)用吸附?水合分離法，較干ZIF?8體系，yC2降低，MC2及M提高，體現(xiàn)出吸附?水合法具有一定的優(yōu)勢；對于分離C2摩爾分?jǐn)?shù)較低的原料氣M2，由于C2組成摩爾分?jǐn)?shù)較低，水合法的優(yōu)勢沒有體現(xiàn)出來，故對于C2組成摩爾分?jǐn)?shù)較低的原料氣，采用干ZIF?8體系吸附法分離較合適。