海底砂巖水合物生成機理及儲量預(yù)測研究進展

劉德俊，亓立鵬

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

隨著化石能源的日益枯竭以及人們環(huán)保意識的日益提升，天然氣水合物，一種熱值高、儲量大、燃燒后污染小的新型能源逐漸引起了人們的關(guān)注。天然氣水合物是一種只存在于一定溫度和壓力條件下的復(fù)雜籠狀晶體物質(zhì)[1]，一般存在于溫度為0~10℃，壓力高于10 MPa的地帶[2]，分布在深水的海底沉積物或寒冷的永凍土中。其中90%以上的天然氣水合物屬于海洋型水合物，因此無論是作為未來的能源，還是作為全球碳循環(huán)中的一部分，對海洋型水合物的研究都具有重大意義[3]。

R.Boswell等[4]根據(jù)成礦的地質(zhì)構(gòu)造框架和含水合物沉積巖層，把海洋水合物分為4種類型：①海底砂巖型水合物。②破碎黏土巖型水合物。③弱滲透性巖層中的侵染狀水合物。④海底附近的塊狀水合物。其中，海底砂巖型水合物穩(wěn)定性好，甲烷蘊藏量高（28×1012m3）[5]。因此，海底砂巖水合物成為未來水合物資源開發(fā)的主要方向。為了實現(xiàn)海底砂巖水合物的規(guī)?；_采，需進一步對影響海底砂巖水合物的形成因素和儲量預(yù)測進行研究。本文主要總結(jié)了國內(nèi)外各學(xué)者的研究成果，對主要的影響因素（粒徑、鹽濃度、氣體組分等）進行了分析，提出了自己的觀點和未來的發(fā)展方向，并提出了海底砂巖水合物儲量預(yù)測模型改進方法。

1 海底砂巖水合物封蓋理論

劉玉山等[5]根據(jù)海洋的水溫?地溫梯度曲線指出，理論上海洋型水合物在水深400~500 m下能夠穩(wěn)定存在。但在海洋環(huán)境中，形成了水合物之后，由于水合物密度小于海水，會因浮力上升，最終上升到穩(wěn)定區(qū)外發(fā)生分解。因此，海底水合物能夠生成并穩(wěn)定存在的區(qū)段是位于海床下沉積層的穩(wěn)定帶。何勇等[6]通過結(jié)合海底水合物相平衡曲線和地溫梯度曲線得到了海底水合物的穩(wěn)定區(qū)，認(rèn)為海底水合物穩(wěn)定區(qū)只存在于海底以下的沉積體。D.W.Meyer[7]在探究天然氣水合物穩(wěn)定帶中潛在的優(yōu)質(zhì)儲層沉積物時發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物存在于甲烷氣體聚集層之上的厚沙層的深海沉積物中。根據(jù)以上學(xué)者研究可知，海洋型天然氣水合物穩(wěn)定存在的必要條件是需要形成封蓋。因此，根據(jù)水合物的形成條件及實驗數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型，并用該模型模擬砂巖內(nèi)部的壓力場是今后研究的方向。

2 海底砂巖水合物形成的影響因素

2.1 海底砂巖粒徑對于水合物生成的影響

陳強等[8]向體積為60 cm3的反應(yīng)釜中裝有一定粒徑的天然海砂、20 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的SDS）的天然海水，進行了多孔介質(zhì)體系中甲烷水合物生成動力學(xué)的模擬實驗，發(fā)現(xiàn)在相同驅(qū)動力的情況下，與粒徑為180~250μm的天然海砂相比，粒徑為250~355μm的天然海砂的相平衡溫度降低了1.5℃。同時發(fā)現(xiàn)，在溫度、壓力相同的情況下，粒徑越小，水合物瞬時生成速率越快，溫度變化幅度越大。值得注意的是，雖然粒徑的大小決定了水合物的生成速率，但是并沒有對最終耗氣量產(chǎn)生影響。李明川等[9]向純凈水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的SDS，比較了不同粒徑的石英砂對于天然氣水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的存在明顯縮短了水合物的形成時間，促進了水合物的形成，并且粒徑越小，水合物形成誘導(dǎo)時間縮短的越多。陳強[10]在海洋天然氣水合物動力學(xué)模擬實驗研究中發(fā)現(xiàn)，在粒徑為125~700μm的天然海砂中，天然氣水合物的形成幾乎不受粒徑的影響，當(dāng)粒徑小于60 nm時，水合物的形成會受到明顯的抑制。

D.Turner等[10]也指出，只有當(dāng)多孔介質(zhì)的孔隙半徑小于60 nm時，才能通過毛細(xì)管作用影響氣體水合物的生成。陳強[11]認(rèn)為當(dāng)粒徑足夠小時會增加額外的毛細(xì)壓力，會降低水的活力，從而抑制水合物的生成。C.Evgency等[12]在進行永凍土中孔隙水合物的形成與聚集的實驗?zāi)M中發(fā)現(xiàn)，在砂土環(huán)境下水合物的轉(zhuǎn)化率明顯高于在淤泥環(huán)境下的水合物的轉(zhuǎn)化率，砂土環(huán)境的氣體滲透性要優(yōu)于淤泥環(huán)境。在小粒徑中，大量的結(jié)合水無法轉(zhuǎn)化成水合物。蔣觀利等[13]通過使用去離子蒸餾水配制一定含水率的砂土來研究降溫速率和粒徑對甲烷水合物形成過程的影響，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，粗砂體系比細(xì)砂體系更容易形成水合物，且在初始條件相同的情況下，天然氣在粗砂環(huán)境下的轉(zhuǎn)化率更高。主要原因為在砂土中主要分布著自由水和結(jié)合水，粗砂中自由水的比例更高，而自由水更宜生成水合物。V.Bondarenko等[14]通過相平衡壓力實驗?zāi)M在海水條件下不同粒徑的硅砂對于水合物形成的影響。圖1為石英砂礫對水合物的影響。圖1可以更直觀地反應(yīng)蔣觀利等[13]的結(jié)論，即砂巖粒徑越大，相平衡壓力越低。

C.L.Liu等[15]在探究不同體系中氣體水合物的P?T穩(wěn)定條件及影響因素中也發(fā)現(xiàn)，粗砂環(huán)境下的P?T穩(wěn)定條件與純水環(huán)境下的P?T條件類似，而細(xì)硅砂環(huán)境下的P?T穩(wěn)定條件苛刻；在相同壓力條件下，細(xì)硅砂溫度降低5~8 K。相比于粗砂環(huán)境，細(xì)砂的毛細(xì)管阻力壓力更大，會引起穩(wěn)定性壓力的增加（或穩(wěn)定性溫度的降低）。

J.Z.Zhao等[16]在探究多孔介質(zhì)中氣體水合物分解的微CT掃描中發(fā)現(xiàn)，隨著砂粒粒徑由0.85~1.18 mm增加到2.80~4.75 mm，未形成水合物的孔隙與結(jié)構(gòu)骨架孔隙率的比值由16.5%降低至14.4%。隨著砂粒粒徑的增加，水合物的形成量增加。

綜合以上學(xué)者的研究成果，目前多孔介質(zhì)粒徑對于水合物形成的影響依舊沒有一個統(tǒng)一的結(jié)論。支持小粒徑有助于水合物形成理論的學(xué)者認(rèn)為，隨著粒徑的增大，多孔介質(zhì)的總表面積隨著粒徑的增加而減少，導(dǎo)致氣體擴散與水反應(yīng)面積的減小[17]；粒徑越小，在同等情況下，能夠提供越多的成核位置[18]；天然氣在小粒徑內(nèi)形成水合物的周期明顯低于大粒徑[19]。而支持大粒徑有助于水合物形成理論的學(xué)者認(rèn)為，孔隙水的活性隨著粒徑的增大而升高，水的活性越高，越有利于水合物的形成[20]；粒徑越大滲透性越好，越有利于氣體和水反應(yīng)形成水合物[13]；在大粒徑環(huán)境的多孔介質(zhì)中自由水的含量要高于小粒徑，相對于結(jié)合水來說自由水更容易形成水合物[13]；小粒徑的毛細(xì)管阻力壓力更大。值得注意的是，有一部分支持小粒徑的學(xué)者發(fā)現(xiàn)，雖然小粒徑能夠短時間內(nèi)生成大量水合物，但是大粒徑的最終耗氣量要高于小粒徑，也就是說粒徑對于水合物的影響是一個相對概念。

圖1 石英砂粒徑對水合物的影響Fig.1 Effect of grain size of quartz sand on hydrate

隨著研究的深入，不同學(xué)者又得到了與上面不同的結(jié)論，臧小亞等[21]通過對比前人的研究發(fā)現(xiàn)，多孔介質(zhì)對于水合物的影響受到溫度和壓力區(qū)間的影響，并且粒徑越小，形成水合物的相平衡條件越苛刻。當(dāng)多孔介質(zhì)孔徑大于100 nm時，多孔介質(zhì)將不會對水合物的形成構(gòu)成影響。

產(chǎn)生不同結(jié)論主要有以下幾個因素：①不同學(xué)者使用的砂巖粒徑有很大差異，且不同組實驗之間的砂巖粒徑也存在著差異。②即便采取了相同范圍的多孔介質(zhì)，但是在實驗過程中砂巖的氣水比也有可能存在差異。③不同學(xué)者在實驗中使用的溶液存在差異，且不同學(xué)者所關(guān)注的水合物形成階段存在差異。

2.2 砂巖表面特性對海底砂巖水合物生成的影響

多孔介質(zhì)表面特性對于水合物的形成有顯著的影響，陸現(xiàn)彩等[22]指出，水合物宏觀上表現(xiàn)為水與冰、孔壁及水合物之間的界面能的大小，微觀上影響水分子在壁面的排列形式；J.Wang等[23]通過利用孔隙網(wǎng)絡(luò)模型和X射線結(jié)合的方法對多孔介質(zhì)表面特性進行了研究，模擬結(jié)果顯示，多孔介質(zhì)表面潤濕性越高，給定含水飽和度下氣相的相對滲透率越高，越有利于水合物的形成，這也是在海底砂巖環(huán)境下能夠賦存大量優(yōu)質(zhì)水合物的原因。不過海洋環(huán)境下存在著大量的有機質(zhì)、礦物質(zhì)。這些物質(zhì)會附著在砂巖壁面，影響砂巖的表面特性。因此，有必要深入了解這些物質(zhì)對砂巖壁面的影響，以便更準(zhǔn)確地預(yù)測天然氣水合物的儲量。

2.3 海底有機質(zhì)對于海底砂巖的影響

雖然蛋白質(zhì)在海水中降解非常快，但是由于物理保護機制依舊有一部分蛋白質(zhì)被保留，B.P.Kelleher等[24]采用排氣活躍區(qū)沉積物作為樣本，研究了有機礦物質(zhì)對水合物形成的影響。通過比較不同深度的沉積物中水合物細(xì)胞生長的核磁共振氫譜(HR?MAS)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)水合物在與類脂物質(zhì)有關(guān)的沉積物礦物中優(yōu)先生長，完整的蛋白質(zhì)物質(zhì)的存在對水合物的生長有負(fù)面影響。雖然目前關(guān)于有機物質(zhì)對于海底砂巖水合物形成的影響研究相對較少，但是通過上述學(xué)者的研究不難發(fā)現(xiàn)，有機物質(zhì)的不同對水合物的形成影響顯著。海洋環(huán)境能夠提供大量的有機物質(zhì)，因此有必要進一步研究有機物質(zhì)對于水合物形成的影響。

2.4 海底礦物質(zhì)對海底砂巖的影響

V.Bondarenko等[14]通過進行相平衡壓力實驗來模擬在海水條件下石英砂及石英砂與黏土混合物對水合物生成的影響。當(dāng)石英砂混入黏土后，相平衡壓力明顯上升。研究認(rèn)為當(dāng)砂粒中摻雜黏土后，砂?黏土樣品中水合物生成壓力的增加可以用黏土顆粒上的范德華力來解釋，也就是說砂?黏土樣品表面上的范德華力比純石英砂偏低。

S.Dai等[25]使用20 mL溶液比例為81%的H2O和19%的THF代替甲烷，測試在礦物質(zhì)(高嶺石、沉淀狀粉砂、破碎狀粉砂、粉末狀CaCO3、沉淀狀CaCO3)環(huán)境中的水合物生成狀況，發(fā)現(xiàn)水合物誘導(dǎo)周期呈對數(shù)正態(tài)分布，除了沉淀狀CaCO3，礦物質(zhì)都有利于水合物核的生成，但是并沒有進一步解釋沉淀狀CaCO3抑制水合物成核的原因。E.Chaturvedi等[26]在蒸餾水體系下探究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、4%、6%、10%的CaCO3對水合物相平衡條件的影響，發(fā)現(xiàn)隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，成核溫度和成核壓力均向較高的方向移動；隨著碳酸鈣在水中濃度的增加，水合物的形成量會隨著pH的增加而減少，并伴隨著復(fù)雜的離子平衡。通過S.Dai等[25]的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，沉淀CaCO3的pH高于粉末CaCO3，這可能是沉淀狀CaCO3抑制水合物形成的原因。

綜合以上學(xué)者研究可知，礦物質(zhì)的種類、粒徑、有機物種類等因素對于水合物的形成存在影響。對于海底砂巖環(huán)境來說，海底砂巖環(huán)境由石英砂、黏土、有機物、礦物質(zhì)等構(gòu)成，因此在研究海底砂巖對于水合物形成的影響過程中，不應(yīng)該僅僅研究石英砂對水合物的影響，還應(yīng)該綜合考慮除石英砂外，礦物質(zhì)、有機物等其他因素對水合物的影響。

2.5 鹽類對海底砂巖水合物的影響

溶液中鹽的存在對水合物的生成具有顯著的影響。目前，越來越多的學(xué)者著手研究鹽對水合物生成的影響，主要從動力學(xué)與熱力學(xué)角度進行分析，但是目前關(guān)于鹽對水合物生成還沒有統(tǒng)一定論，主要有2種說法：（1）鹽的存在抑制水合物形成。（2）低質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽促進水合物形成，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽抑制水合物形成。

R.C.Zhang等[27]采用粒徑為100~500μm、孔隙體積為0.217 cm3/g，密度為1.56 g/cm3的石英砂研究了純水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和3.0%的海水對水合物生成的影響,得出NaCl存在時,水合物的生成速率明顯減慢并且濃度越高生成速率越慢；NaCl存在時耗氣量低于純水環(huán)境。R.C.Zhang等[27]認(rèn)為由于鹽的存在使驅(qū)動力降低是水合物生成速率降低的原因之一。

P.Mekala等[28]對 比 了100~500μm的Toyoura砂在溫度為277.2 K，驅(qū)動力為4.2 MPa的情況下純水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.03%的海水對水合物生成的影響。發(fā)現(xiàn)純水實驗的水轉(zhuǎn)化率為72%，海水實驗的水轉(zhuǎn)化率為11.6%；鹽的存在使氣體吸收率降低七分之一，水合物生成速率明顯減慢。因此，認(rèn)為鹽是一種水合物形成的動力學(xué)抑制劑。

根據(jù)以上學(xué)者研究可知，鹽的存在確實抑制了水合物的形成。但是上述兩位學(xué)者所采用的石英砂粒徑過小，首先石英砂表面特性為親水性，小粒徑親水性多孔介質(zhì)毛細(xì)管作用力較強，不利于水合物的形成。其次，根據(jù)Oung?Laplace式(見式（1））、水的活度計算式（見式（2））[29]，粒徑越小，水的活度越低，水合物形成條件越苛刻。

式中，σgw為水和氣體之間的表面張力，為71 mJ/m2；Rp為平均孔徑；θ為水和硅膠的接觸角。

式中，αw為水的活度，xw為水的摩爾分?jǐn)?shù)，yw為水的活度系數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

X.Sun等[30]采用100、500、1 000、2 000μm粒徑的 石 英 砂（見 圖2)，純 水 和 濃 度 為50、100、200 mmol/L的NaCl，為了加速反應(yīng)均向反應(yīng)溶液中加入同等濃度的SDS溶液，得出結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)NaCl濃度為100、200 mmol/L時，甲烷吸收率低于純水；當(dāng)NaCl濃度為50 mmol/L時，甲烷吸收率高于純水。不同粒徑的石英砂在鹽水環(huán)境下對甲烷吸收量的影響不大，因此認(rèn)為低濃度鹽有助于水合物生成，高濃度鹽抑制水合物生成；石英砂粒徑對于甲烷吸收量的影響可以忽略。X.Sun等[30]認(rèn)為造成這種情況的主要原因是：低鹽度環(huán)境下，氯離子主要吸附在溶液表面，從而削弱了氣液界面的氫鍵強度，改善傳質(zhì)過程，促進水合物的形成。高鹽度環(huán)境下，陰離子主要溶解在水中，使水體結(jié)構(gòu)受到較大的擾動，抑制水合物的生成。F.Farhang等[31]通過測量50、100、250、500 mmol/L的NaCl溶液的zeta電位證實了該結(jié)論，zeta電位反映了在水合物/液體界面處鹵化物陰離子聚集情況。結(jié)果表明，當(dāng)NaCl溶液濃度為50 mmol/L時，zeta電位的絕對值最大。

圖2 鹽溶液濃度對于水合物生成的影響Fig.2 Effect of salt solution concentration on hydrate formation

根據(jù)以上學(xué)者的研究可知，關(guān)于NaCl對水合物形成的影響的實驗分析還沒有一個統(tǒng)一的結(jié)論。其主要原因是各位學(xué)者使用的鹽的濃度差異較大，且濃度變化區(qū)間也不一致；另外實驗環(huán)境也有所差異：首先有些實驗添加了多孔介質(zhì)，多孔介質(zhì)對水合物的影響不容忽略。其次，實驗的初始壓力也不盡相同，可能對氣體的溶解性有所影響；不同學(xué)者研究的角度存在差異，R.C.Zhang等[27]重點研究了鹽的濃度對水合物形成速率的影響，P.Mekala等[28]、X.Sun等[30]重點研究了鹽的濃度對于水合物形成量的影響。

D.S.Bai等[32]通 過LAMMPS進 行MD模 擬，模擬了鹽的存在對水合物成核的影響。初始模型包含7 000個水分子、500個甲烷分子、80個鈉離子和氯離子，其中NaCl的加入量是為了保持鹽的濃度與海水相近(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%)，隨后隨機放入模擬盒中。另外設(shè)計兩組對照實驗，分別為不含任何電解質(zhì)以及設(shè)置NaCl電荷為零，其他變量與實驗組一致。模擬結(jié)果顯示，電解質(zhì)的存在對水合物有明顯的抑制作用，將成核誘導(dǎo)時間從0.62±0.15μs延長到1.08±0.21μs。D.S.Bai等[32]指 出 電 解 質(zhì) 離 子 對周圍的水分子有明顯的影響：它們更難與自由水分子交換，從而降低了這些水分子的平動自由度。對于水合物的成核，它相當(dāng)于減少可用于成核的自由水分子的數(shù)量。因此，水合物成核的誘導(dǎo)時間增加。

D.H.Yang等[33]利用實驗數(shù)據(jù)，通過使用CSMHYD軟件回歸建立鹽的濃度與水合物相平衡壓力的函數(shù)關(guān)系，并建立了水合物穩(wěn)定區(qū)與相平衡壓力的函數(shù)關(guān)系。結(jié)果顯示，隨著鹽濃度的增加，水合物穩(wěn)定區(qū)的厚度下降。楊森等[34]通過使用支持向量機模型擬合了不同濃度的NaCl對于天然氣水合物形成的影響，結(jié)果顯示離子濃度的增加使水合物形成條件變得苛刻，海洋水合物的穩(wěn)定帶厚度變薄。

綜合以上學(xué)者的研究成果可知，利用數(shù)值分析的方法依然沒有一個統(tǒng)一的結(jié)論，主要原因有三點：首先，不同學(xué)者建立模型的出發(fā)點是不同的。何勇等[6]、D.H.Yang等[33]、楊森等[34]模擬了具體海洋環(huán)境下的鹽的濃度與水合物生成量的關(guān)系；D.S.Bai等[33]的研究對象是誘導(dǎo)周期與鹽的濃度的關(guān)系。其次，不同學(xué)者所設(shè)的初始條件有所差異，對模擬結(jié)果也會造成一定的影響。何勇等[6]把模型建立在海深2 000 m處，此處的海洋環(huán)境壓強足夠大，溫度足夠低，因此鹽的抑制效果不明顯。也就是說，這個模擬結(jié)果并不具有代表性。最后，不同學(xué)者建模之后得到的數(shù)學(xué)表現(xiàn)形式有一定差異，因此得到的結(jié)論會有一定偏差。但是，絕大多數(shù)從模擬角度出發(fā)的學(xué)者支持鹽的存在抑制水合物的形成這一結(jié)論。未來，在有關(guān)海底砂巖水合物的建模過程中需要注意以下幾點：①砂巖孔隙度是不可忽略的因素。②海水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.03%左右，與海底砂巖厚度有一定的關(guān)系，因此需要建立這兩個變量的函數(shù)關(guān)系。③海底砂巖水合物的形成已經(jīng)經(jīng)過了一個較長的周期，未來研究的側(cè)重點應(yīng)該為水合物的形成量與鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

2.6 氣源成分對海底砂巖水合物的影響

在海洋環(huán)境中，天然氣組成往往不是純度為100%的甲烷，而是含有不同雜質(zhì)的混合氣，混合氣以乙烷、丙烷等重?zé)N和硫化氫、二氧化碳等酸性氣體為主。雜質(zhì)的存在對于水合物的相平衡影響較大，因此是不可忽略的因素。T.Y.Makogon等[35]最先從數(shù)值分析角度指出，水合物相平衡壓力可以看作天然氣重力和碳?xì)浠衔餃囟鹊暮瘮?shù)，體積質(zhì)量γ由氣源組分決定，甲烷含量越高，比重越大，相平衡壓力越高。

楊森等[34]通過使用支持向量機模型在探究不同氣體組分對于天然氣水合物相平衡條件的影響中發(fā)現(xiàn)，隨著重?zé)N的加入，天然氣水合物相平衡曲線向右移動，并且重?zé)N加入越多，相平衡曲線移動范圍越大；張金華等[36]在探究海洋水合物穩(wěn)定條件時也指出，當(dāng)甲烷中含有重?zé)N、酸性氣體時，更有利于水合物的形成。

金春爽等[37]利用水合物形成時的溫度、壓力條件，計算出水合物的相邊界曲線，并將其與擬合出的南海水深海底溫度關(guān)系曲線進行對比，求出其交匯點，構(gòu)建了水合物在海洋中的分布范圍，指出當(dāng)甲烷混有重?zé)N、酸性氣體時，水合物相平衡曲線向右平移，水合物穩(wěn)定范圍在擴大。

P.Klitzke等[38]通過使用基于數(shù)據(jù)的三維巖石圈尺度壓力和熱模型研究了氣體組分對巴倫支海和喀拉海地區(qū)的天然氣水合物穩(wěn)定帶的影響，指出相對于混合氣來說，純甲烷氣體形成的水合物穩(wěn)定性要差，認(rèn)為當(dāng)甲烷氣體混入重?zé)N、酸性氣體時，水合物的穩(wěn)定性提升，更有助于水合物長期儲存。

根據(jù)以上學(xué)者研究可知，在甲烷氣體中混入重?zé)N、酸性氣體能夠使天然氣水合物相平衡條件變寬松，水合物的穩(wěn)定性得到提升，但是具體原因還不清晰，這也是未來所要開展的研究工作。

3 海底砂巖水合物儲量預(yù)測

海洋環(huán)境為水合物大量形成提供了優(yōu)良的環(huán)境，對準(zhǔn)確預(yù)測海底砂巖水合物的儲量至關(guān)重要，并為日后的實際開采提供了理論指導(dǎo)。目前預(yù)測水合物量的方法主要有兩種：儲量勘探法、數(shù)值模擬法。

3.1 儲量勘探法

B.Grhared等[39]指出，當(dāng)前勘探領(lǐng)域主要有以下幾種方法估算天然氣水合物的儲量：（1）當(dāng)使用非加壓取心裝置時，天然氣水合物在巖心回收迅速，天然氣水合物積累的深度表現(xiàn)出保守的行為，因此它被用作天然氣水合物濃度的良好定量示蹤劑。（2）水合物籠內(nèi)的水在同位素（氧原子和氫原子）上比海水重，因此從最初含有天然氣水合物的沉積物中提取的孔隙流體的同位素（重氧、氘）可以用來估計天然氣水合物的濃度。（3）水合物測井指標(biāo)主要為電阻率、聲速和核磁共振測井?dāng)?shù)據(jù)。這也是目前準(zhǔn)確性最高的估測水合物儲量的方法。水合物形成后，多孔介質(zhì)內(nèi)的電阻會顯著增加，因此對來自電阻率測井?dāng)?shù)據(jù)的天然氣水合物量的估計可能是最常用的。電阻率數(shù)據(jù)用作Archie關(guān)系的輸入，并著重考慮儲層的性質(zhì)，以估算天然氣水合物占據(jù)的孔隙空間分?jǐn)?shù)。

3.2 數(shù)值模擬法

呂琳等[40]通過使用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理對水合物的儲量進行預(yù)測，其中研究的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要有三層：輸入層、隱含層、輸出層。采用梯度下降算法，目標(biāo)向量為該點相應(yīng)的飽和度/孔隙度值，模擬最大次數(shù)為5 000次，訓(xùn)練精度為0.01，權(quán)值變化減少量為0.5，權(quán)值變化增加量為1.2，最小梯度為1×10?6，權(quán)值變化量最大值為50，初始權(quán)值變化量為0.07，當(dāng)誤差達(dá)到最小值0.01時停止。通過此方法得到的曲線與實驗數(shù)據(jù)幾乎重合，模擬效果較好。

C.Ecker等[41]利 用Blake Ridge處 的2D地 震 測線得到層速度，假設(shè)當(dāng)沉積物無游離氣體或水合物時，孔隙度是深度的單調(diào)函數(shù)，對一個已知無游離氣體和水合物的深度剖面進行了單調(diào)函數(shù)形式的擬合，得到BSR處的孔隙度剖面圖，由已知的速度和孔隙度算出飽和度。為了驗證理論的準(zhǔn)確性，用Blake Ridge一個井中的聲波速度計算天然氣水合物飽和度,用聲波速度和由巖心測量得到的孔隙度再一次計算水合物飽和度，得到的結(jié)果和上述理論吻合，說明了理論的準(zhǔn)確性。S.Rajput等[42]指出TOC(總有機碳)的含量決定了海洋水合物的含量，TOC的含量越高，天然氣穩(wěn)定帶厚度越高。J.B.Klauda等[43]在此基礎(chǔ)上又進行了研究，指出能夠生成水合物的TOC含量不低于0.4%，并建立了水合物的儲量預(yù)測模型。

M.Marquardtm等[44]提出了一種基于反應(yīng)模型方法的海洋沉積物水合物定量(GH)預(yù)測工具，成巖模型應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一是準(zhǔn)確計算有機碳的微生物（POC）降解速率和生物甲烷的耦合形成。通過分析各項因素，認(rèn)為POC累積速率和天然氣水合物穩(wěn)定帶厚度是天然氣水合物形成的最重要和獨立的控制因素，并建立了相應(yīng)的傳遞函數(shù)。

Z.A.Chen等[45]利用W.Xu提出的海底沉積物甲烷水合物計算模型，利用相變曲線與實際地?zé)崆€的交點確定穩(wěn)定帶，可以在一定的邊界條件下有效預(yù)測甲烷水合物形成的穩(wěn)定帶和產(chǎn)狀帶。

綜合以上學(xué)者研究成果得出，在勘探領(lǐng)域和數(shù)值模擬領(lǐng)域，關(guān)于水合物儲量預(yù)測都取得了較好的發(fā)展?？碧椒ㄖ饕抢玫厍蛭锢頊y井法與地震勘探法聯(lián)用確定水合物位置，并利用形成的海底砂巖水合物中的各項物理屬性來判斷水合物的儲量及儲氣密度，其中物理屬性主要包括Cl?濃度、海底砂巖內(nèi)電阻率和聲速等。數(shù)值模擬方法主要把海底砂巖粒徑、鹽水濃度、氣源組分等作為自變量建立相關(guān)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，預(yù)測水合物含量。相對于數(shù)值模擬方法，勘探法的準(zhǔn)確度較高，但是勘探所需要的費用較多，并且難度較大。因此目前主要的天然氣水合物儲量預(yù)測手段更傾向于數(shù)值模擬方法，未來應(yīng)該著重優(yōu)化水合物儲量預(yù)測的模型。不同深度的砂巖體系中鹽的濃度是不同的，因此一個重要的優(yōu)化環(huán)節(jié)是建立砂巖深度與鹽濃度的函數(shù)關(guān)系。

4 結(jié)論

（1）海底砂巖水合物的形成受海底砂巖粒徑的影響，不同學(xué)者對于粒徑的范圍沒有一個明確的界限，較難得到一個統(tǒng)一的答案。建議今后不再研究海底砂巖粒徑對水合物形成的影響，而是統(tǒng)一研究海底砂巖孔隙度對水合物形成的影響。重點研究孔隙度為0.1~0.5的砂巖對水合物形成量的影響。

（2）鹽作為一種典型的水合物生成熱力學(xué)抑制劑，會出現(xiàn)抑制水合物形成的情況。研究發(fā)現(xiàn)，加入的NaCl濃度偏低時，會出現(xiàn)促進水合物生成的現(xiàn)象，目前關(guān)于該現(xiàn)象的機理解釋仍不充分，有待進一步研究。鹽的濃度隨著海水深度的變化會發(fā)生改變，出現(xiàn)砂巖內(nèi)部鹽的濃度呈梯度變化現(xiàn)象，未來應(yīng)該建立鹽的濃度與海底砂巖深度的函數(shù)關(guān)系，可以更準(zhǔn)確地預(yù)測海底砂巖水合物的儲量。

（3）不同海域的氣源組成成分存在差異，因此對水合物的形成影響是不同的，目前關(guān)于氣體組分對水合物形成的主要因素為重?zé)N、酸性氣體，但是具體原因還不清楚，因此未來應(yīng)該著重研究氣體組成對于水合物形成的影響機理。

（4）水合物儲量預(yù)測的方法主要以數(shù)值模擬為主，但是通過該方法把所有影響因素都考慮進去有一定的難度，且模擬結(jié)果與實際情況存在一定的差距，因此需要根據(jù)實際情況綜合考慮各影響因素（孔隙度、鹽濃度、氣體組分等）。