RuHI(CO)(i?Pr?Imidazole)(PPh3)2催化甲醇水重整產(chǎn)氫

齊衛(wèi)衛(wèi)，秦 雷，周明東，鄭智平

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.南方科技大學(xué) 化學(xué)系，廣東 深圳518055）

現(xiàn)代社會(huì)越來越依賴于化石燃料來滿足不斷增長(zhǎng)的人口對(duì)能源的需求，每天約有2 000萬t的煤、8 500萬桶的石油（約1 200萬t）和100億m3的天然氣方可滿足人類約80%的能源需求[1]。如此大規(guī)模使用化石燃料，造成CO2不可避免的向大氣中排放，每年的排放量超過350億t（2015年）[2]。CO2排放使自然界的碳循環(huán)不堪重負(fù)，導(dǎo)致大氣中CO2濃度迅速增加。目前，大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為CO2以及其它溫室氣體的積累是造成全球變暖和相關(guān)氣候變化現(xiàn)象的主要因素。另一方面，化石燃料儲(chǔ)存量是有限的，它們是數(shù)百萬年前形成的，無法在人類時(shí)間尺度上更新。因此，嚴(yán)格執(zhí)行排放法規(guī)和開發(fā)綠色可持續(xù)能源已成為人類未來發(fā)展道路上需要解決的問題[3]。

目前，最具前景的可再生能源—太陽能和風(fēng)能，不僅具有間歇性，而且還有很大的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致這些可再生能源仍不能成為人類活動(dòng)的主要能源供給來源。電能等能量?jī)?chǔ)存在化合物的化學(xué)鍵中是一種有效的能源存儲(chǔ)方式，如存儲(chǔ)在H2、甲烷和甲醇等化合物中。這些化合物便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，不受時(shí)間和地域的限制，可以在需要的時(shí)候轉(zhuǎn)化為電能、熱能或者驅(qū)動(dòng)需要的裝置[4?6]。H2是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的化合物，可以通過電解水產(chǎn)生。氫能作為一種優(yōu)良的、清潔的燃料，已被認(rèn)為是一種能量存儲(chǔ)介質(zhì)。但是，氫氣的密度低，要達(dá)到合格的能量密度，需要高壓壓縮（35 000~70 000 kPa或更高）或在非常低的溫度（?253℃）下液化。H2也是高度易燃易爆的氣體，能夠擴(kuò)散到許多常用的金屬和材料中，使其具有潛在的脆性，影響到H2的安全運(yùn)輸和儲(chǔ)存。為了克服這個(gè)問題，將H2以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存于液體有機(jī)氫載體中被認(rèn)為是可行的選擇。在已知的液體有機(jī)氫載體中，甲醇是一個(gè)強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。這是因?yàn)榧状际且环N簡(jiǎn)單的化合物，具有單位體積儲(chǔ)氫量高、活化溫度低、副產(chǎn)物少以及價(jià)廉易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，這顯著簡(jiǎn)化了運(yùn)輸和處理過程。因此，甲醇作為一種能源載體得到了廣泛的關(guān)注[7?16]。

多相催化劑催化甲醇重整過程通常需要高溫（＞200℃）和高壓（2 500~5 000 kPa）的反應(yīng)條件[17?21]。在高溫下進(jìn)行甲醇重整產(chǎn)氫會(huì)生成CO，導(dǎo)致燃料電池中的催化劑中毒，從而失去活性，這限制了它的潛在應(yīng)用。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的低溫甲醇水重整均相催化劑，成為該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。近幾年來，釕、銠和銥貴金屬催化劑（見圖1）在甲醇重整產(chǎn)氫研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果[22?26]。這類催化劑催化效果相對(duì)較好，但許多膦配體都具有高成本、空氣敏感和很難大規(guī)模合成的特點(diǎn)。

本文介紹了一種合成比較簡(jiǎn)單、成本較低和可以大量制備的釕配合物RuHI(CO)(i?Pr?Imidazole)(PPh3)2（簡(jiǎn)稱C1，見圖2），并用于均相催化甲醇?水溶液體系重整產(chǎn)氫。該方法在低溫和常壓下，通過一系列的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)來篩選最佳的反應(yīng)條件進(jìn)行制氫,探索其在甲醇重整產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

圖1 部分已報(bào)道的貴金屬催化劑Fig.1 Selected reported noble?metal catalysts

圖2 C1配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structure of the C1 complex

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙醇、甲苯（分析純）、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的甲醇穩(wěn)定劑），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鉀、氫氧化鈉、三苯基膦、氫氧化鋰、氫氧化銫，分析純，市售；乙二醇甲醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；水合三氯化釕、二碘甲烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），Sigma?Aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；GC甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%），北京伊諾凱科技有限公司；正己烷（分析純），上海泰坦科技股份有限公司；三乙胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%），深圳市昌泰化工科技有限公司；1?異丙基咪唑（分析純），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；丙酮（分析純），深圳化試科技有限公司。

儀器：TLE204E/02電子天平，梅特勒?拖利多上海有限公司；Vario EL元素分析，德國CarloErba公司；Bruker D8 Venture X?射線單晶衍射、Vertex80傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；2XZ?4BD真空泵，上海真空泵有限公司；Agilent/7820A氣相色譜儀，安捷倫儀器有限公司；VSPS?7溶劑純化系統(tǒng)，威格氣體純化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

三(三苯基膦)羰基氫氯化釕(II)的合成步驟：在氬氣氛圍保護(hù)下，向1 000 mL的圓底三頸瓶中加入三 苯 基 膦（7.91 g,30 mmol）和 乙 二 醇 甲 醚（300 mL），將該混合溶液加熱至回流，然后快速加入水合三氯化釕（1.32 g,5 mmol）、甲醛（43 mL）和乙二醇甲醚（100 mL）溶液，將該溶液加熱回流6 h，然后冷卻至室溫。過濾得到粉色沉淀，依次用乙醇、水、正己烷洗滌，然后真空干燥，產(chǎn)率為89%。

亞甲基雙(N?異丙基)咪唑二碘化物L(fēng)1的合成步驟：在氬氣氛圍保護(hù)下，向500 mL干燥的Schlenk圓底燒瓶中依次加入N?異丙基咪唑（11.47 g，102.5 mmol）和二碘甲烷（13.62 g，50 mmol）溶解在甲苯（200 mL）溶液中，并加熱回流44 h。過濾得到白色沉淀，并用甲苯和丙酮重結(jié)晶兩次，得到白色粉末L1，產(chǎn)率為75.3 %。

配合物C1的合成步驟：向15 mL反應(yīng)釜中依次加 入L1（0.25 g,0.5 mmol）、RuHCl(CO)(PPh3)3（0.47 g,0.5 mmol）和NEt3（0.11 g,1.0 mmol）溶解在CH3OH（8 mL）中，然后將15 mL特氟隆反應(yīng)釜密封在不銹鋼反應(yīng)釜容器中，并在130℃加熱3 d。以5℃/h的速度將溫度冷卻至室溫，得到灰白色片狀晶體C1，產(chǎn)率為80.6 %。C1的表征：紅外σ(CO)為1 900 cm?1，元 素 分 析C43H41IN2OP2Ru，理 論 值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C 57.92%，H 4.63%，N 3.1%；測(cè)量值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C 57.84%，H 4.36%，N 3.01%，單晶結(jié)果如圖2所示。

1.3 配合物C1的晶體結(jié)構(gòu)表征

得到的晶體轉(zhuǎn)移至玻璃片，在顯微鏡下選取規(guī)則表面光滑的晶體，滴入Paratone?N油，固定在樣品臺(tái)塑料環(huán)上，置于Bruker D8 Venture的單晶衍射儀上，100 K下，用經(jīng)石墨單色化的波長(zhǎng)為0.071 nm的Mo?Kɑ射線，結(jié)合φ和ω角，計(jì)算收集策略。使用Bruker APEX?II CCD進(jìn)行數(shù)據(jù)收集、數(shù)據(jù)還原、晶胞參數(shù)精修和吸收校正，結(jié)果見表1?3。用Olex2程序解析晶體結(jié)構(gòu)，利用全矩陣最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。配合物中所有非氫原子都進(jìn)行了各向異性的校正，與碳原子相連的氫原子根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)原理，進(jìn)行合適的理論加氫，進(jìn)一步將氫原子固定在碳原子上，對(duì)氫原子進(jìn)行修正。催化劑C1的CCDC號(hào)為1998468，可以從劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫（網(wǎng)址www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html）免費(fèi)獲得。

表1 配合物C1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structural refinement parameters of complex C1

1.4 分析測(cè)試方法

在合成催化劑C1后，通過甲醇重整產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)其催化性能。在氬氣氛圍下，通過調(diào)控堿的種類、反應(yīng)溫度和甲醇/水配比等多種因素來篩選最佳的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將一定比例混合的甲醇/水溶液和一定量的堿加入100 mL干燥并帶有兩個(gè)頸口的Schlenk圓底燒瓶中，除氧30 min，然后將反應(yīng)物在無氧的條件下加熱至一定溫度或者回流狀態(tài)至穩(wěn)定，將一定量的催化劑加入整個(gè)反應(yīng)體系。通過將反應(yīng)裝置與氣體體積測(cè)量裝置相連接，實(shí)時(shí)檢測(cè)生成氣體的體積變化。同時(shí)，通過氣體進(jìn)樣針抽取少量的氣體，用氣相色譜儀檢測(cè)氣體的組成。此外，甲醇重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體中可能含有少量的CO和CH4，其中CO不利于在實(shí)際燃料電池中使用，容易使燃料電池中的催化劑“中毒”而失效。

表2 配合物C1的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Selected bond lengths of complex C1

表3 配合物C1的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of complex C1

利用產(chǎn)生的H2體積，可以計(jì)算反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化數(shù)TON（Turnover number），其中每一個(gè)H2分子代表一個(gè)轉(zhuǎn)化數(shù)。將實(shí)驗(yàn)收集到的氣體體積Vobs減去不加催化劑在同樣條件下的體積變化Vblank（溶劑蒸氣等氣體引起的體積變化），可以得到經(jīng)過校正的真實(shí) 的H2體 積Vcor=Vobs?Vblank，計(jì) 算 得 到 相 應(yīng) 的TON，如式（1）所示：

其中，Vobs是通過量氣管測(cè)得的氣體體積，L；Vblank是空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)的體積變化，L；Vm,H2,25℃是H2的摩爾體 積,L/mol；ncat為 催 化 劑 的 物 質(zhì) 的 量，mol。H2的摩爾體積Vm,H2,25℃可以通過范德瓦爾斯方程（Van der Waals Equation）計(jì)算得到，如式（2）所示：

對(duì) 于H2而 言，R=8.314 5 m3Pa/(mol·K),T=298.15 K,p=101 325 Pa,a=2.49×10?10Pa·m3/mol2，b=26.7×10?6m3/mol。

通過計(jì)算不同的反應(yīng)時(shí)間得到的TON，可得到相應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率TOF（Turnover Frequency）。TOF的含義為單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化數(shù)，TOF衡量的是一個(gè)催化劑催化反應(yīng)的速率，表示的是催化劑的本征活性。

2 結(jié)果與討論

大量文獻(xiàn)研究表明[22?26]，釕配合物均相催化甲醇重整產(chǎn)氫的反應(yīng)條件（堿的種類、甲醇與水的配比、反應(yīng)溫度等）對(duì)產(chǎn)氫的TON影響很大。因此，需通過實(shí)驗(yàn)篩選出最優(yōu)的反應(yīng)條件，并對(duì)產(chǎn)生的氣體成分及產(chǎn)量進(jìn)行分析，反應(yīng)方程式如式（3）所示：

2.1 堿的篩選

對(duì)于均相催化甲醇重整產(chǎn)氫反應(yīng)，加入堿一方面可以吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2，收集到純凈的H2；另一方面，加入堿對(duì)催化體系的反應(yīng)活性有較大的影響。實(shí)驗(yàn)選用MeOH和H2O（體積比9∶1，總體積為10 mL）為反應(yīng)底物,在120℃反應(yīng)4 h,通過實(shí)驗(yàn)篩選催化劑C1均相催化甲醇重整產(chǎn)氫效果最佳的堿種類和用量，結(jié)果見表4。

表4 堿對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The effect of base on the reaction

從表4可以看出，在不加堿的情況下沒有H2產(chǎn)生。加入不同的堿催化產(chǎn)氫的體積不同，加入LiOH和NEt3沒有H2產(chǎn)生，加入NaOH和CsOHH2，產(chǎn)生H2的體積較低，加入KOH后產(chǎn)生的H2體積最大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)8 mol/L的KOH產(chǎn)氫效果最佳。

2.2 反應(yīng)溫度的確定

通過表4發(fā)現(xiàn)不同種類堿的內(nèi)部反應(yīng)溫度不同，8 mol/L的KOH反應(yīng)溫度最高，因此對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了篩選。實(shí)驗(yàn)在V(MeOH)/V(H2O)=9∶1，8 mol/L的KOH下反應(yīng)4 h,通過實(shí)驗(yàn)篩選了對(duì)催化劑C1均相催化甲醇重整產(chǎn)氫效果最佳的溫度，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，產(chǎn)生H2的體積最大，但是根據(jù)GC數(shù)據(jù)分析表明,當(dāng)溫度太高時(shí)，產(chǎn)生的氣體中含有CO，長(zhǎng)期反應(yīng)會(huì)使催化劑中毒失效，因此篩選較佳反應(yīng)溫度為110℃。

表5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 The influence of temperature on reaction

2.3 V(MeOH)/V(H2O)的確定

在8 mol/L的KOH和110℃下反應(yīng)4 h，通過實(shí)驗(yàn)篩選對(duì)催化劑C1均相催化甲醇重整產(chǎn)氫效果最佳的V(MeOH)/V(H2O)，結(jié)果見表6。

表6 V(MeOH)/V(H2O)對(duì)反應(yīng)的影響Table 6 The influence of V(MeOH)/V(H2O)on the reaction

從表6可以看出，反應(yīng)物為純甲醇時(shí)，產(chǎn)生H2的體積最大，反應(yīng)3 h后，產(chǎn)生H2的速率逐漸降低，在十幾個(gè)小時(shí)以后停止反應(yīng)。因此選取V(MeOH)/V(H2O)=9∶1和V(MeOH)/V(H2O)=19∶1分 別 進(jìn)行了長(zhǎng)期的反應(yīng)。其中，V(MeOH)/V(H2O)=19∶1時(shí)反應(yīng)8 d后停止反應(yīng)，而V(MeOH)/V(H2O)=9∶1時(shí)反應(yīng)14 d后停止反應(yīng)，因此選擇V(MeOH)/V(H2O)=9∶1為較佳比例，結(jié)果見表7。

表7 長(zhǎng)期反應(yīng)結(jié)果Table 7 Long?term performance

2.4 催化機(jī)理分析

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（見圖3）。催化劑C1在強(qiáng)堿的作用下失去一分子三苯基膦和一分子碘，形成具有空位點(diǎn)的配合物A，配合物A通過β脫氫和失去一分子甲醛，形成真正的活性物種配合物B,配合物B與溶液反應(yīng)生成過渡態(tài)配合物C，其中一分子甲醇作為輔助溶劑，形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)。過渡態(tài)配合物C通過遷移，形成配合物D，配合物D快速失去一分子甲醇和一分子H2，形成具有空位點(diǎn)配合物E，配合物E通過β脫氫，形成了配合物B，這樣就形成了一個(gè)可循環(huán)的催化反應(yīng)體系。

圖3 可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Possible reaction mechanism

3 結(jié)論

經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)篩選，最終確定了反應(yīng)溫度為110℃，8 mol/L的KOH和V(MeOH)/V(H2O)=9∶1為最優(yōu)條件，在最優(yōu)條件下對(duì)催化劑C1進(jìn)行了長(zhǎng)期催化性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在14 d后，反應(yīng)的TON達(dá)到了7 911。通過與均相催化甲醇重整產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)的催化劑C1合成步驟簡(jiǎn)單而且合成產(chǎn)率較高。另一方面，此實(shí)驗(yàn)不需要添加配體和助催化劑，不僅降低反應(yīng)成本，也有利于后期實(shí)驗(yàn)機(jī)理的研究。綜上所述，此研究對(duì)實(shí)現(xiàn)甲醇重整產(chǎn)氫工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的思路。