電位滴定法測(cè)定特殊醫(yī)學(xué)用途食品中氯化物的不確定度評(píng)定

□ 劉曉娟 王巧娟 張繁繁 馬瑞雪 西安力邦臨床營(yíng)養(yǎng)股份有限公司

氯是人體內(nèi)不可或缺的常量元素之一，其可以維持體液和電解質(zhì)的平衡，也是胃液中一種必不可少的組成成分。人體內(nèi)氯的平均含量為1.17g/kg，主要以氯化鈉、氯化鉀等形式存在。通常情況下，氯的缺少會(huì)伴隨著鈉的缺乏，從而造成低氯性代謝性堿中毒，常見(jiàn)癥狀有肌肉收縮不良、消化道受損等。盡管如此，人體內(nèi)的氯元素也不能過(guò)量，否則將會(huì)對(duì)身體造成不同程度的傷害［1］。

1 測(cè)量方法［2］

1.1 測(cè)量原理

參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測(cè)定》（GB 5009.44-2016）第一法 電位滴定法：氯離子與銀離子反應(yīng)后生成氯化銀沉淀，以玻璃電極為參比電極、銀電極為指示電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法滴定試液中的氯化物。然后，利用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的使用量計(jì)算出食品中的氯含量。

1.2 測(cè)量?jī)x器和方法

1.2.1 儀器

電位滴定儀、恒溫水浴鍋、超聲波清洗儀、高速離心機(jī)、電子天平（0.1mg）。

1.2.2 方法

稱取混合均勻的試樣5g（精確至0.01mg）置于50mL容量瓶中，加入40mL約70℃熱水，振蕩分散樣品，水浴中沸騰加熱15min并不定時(shí)晃動(dòng)。之后取出并超聲20min，取出冷卻至室溫，依次加入2mL亞鐵氰化鉀溶液和2mL乙酸鋅溶液，每次添加后搖勻。用水定容至刻度，搖勻，取部分溶液于離心管中，放置于離心機(jī)離心（5000r/min）10min。用移液管移取10.00mL上清液置于50mL測(cè)量杯中，加入5mL硝酸溶液（1+3）和25mL丙酮。用電位滴定儀滴定，記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積。同時(shí)，做空白試驗(yàn)。

氯化鈉基準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L）：稱取0.5844g（精確至0.1mg）經(jīng)500℃恒重的氯化鈉（基準(zhǔn)試劑）置于小燒杯中，用少量水溶解，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移到瓶中貯存。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.02mol/L）：稱取1.70g硝酸銀（精確至0.01g）置于小燒杯中，用少量硝酸溶解，轉(zhuǎn)移到500mL棕色容量瓶中，然后用水定容至刻度，搖勻，再轉(zhuǎn)移到棕色瓶中避光貯存。

硝酸銀溶液的標(biāo)定：吸取0.01000mol/L氯化鈉基準(zhǔn)溶液10.00mL置于50mL測(cè)量杯中，加入0.2mL硝酸溶液和25mL丙酮，放置好轉(zhuǎn)子。設(shè)置好電位滴定儀的參數(shù)，將電極浸入溶液中，啟動(dòng)電位滴定儀。滴定終止后，記錄消耗的硝酸銀溶液的體積。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：X為樣品中氯的含量（mg/100g），V為樣品測(cè)定液消耗硝酸銀的體積（mL），V0為空白測(cè)定液消耗硝酸銀的體積（mL），C為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度（mol/L），35.5為氯的相對(duì)分子質(zhì)量（g/mol），m為樣品的稱樣質(zhì)量（g），V樣為樣品定容體積（mL），V濾為樣品測(cè)定液的體積（mL）。

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源分析和計(jì)算［3-4］

2.1 制樣引入的不確定度分量Urel1

因?yàn)闃悠肥腔旌暇鶆虻姆蹌┊a(chǎn)品，所以取樣引入的不確定度可忽略不計(jì)。

稱樣過(guò)程：在天平（Practum?）上稱量5.0000g引入的不確定度，假定取其為矩形分布。

通過(guò)天平使用說(shuō)明書查詢到天平重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0001g，即

樣品需經(jīng)過(guò)50mL容量瓶定容和10mL分度吸管移取，20℃時(shí)50mL的A類容量瓶允差為±0.05mL，10mL 的 A 類分度吸管允差為 ±0.05mL［5］，假定取其為三角分布。

實(shí)驗(yàn)室溫度常在（20±5）℃之間波動(dòng)，玻璃器皿校準(zhǔn)溫度通常為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃［6］，相比之下玻璃的膨脹系數(shù)可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到50mL容量瓶和10mL移液管，假定取其為矩形分布。

因此樣品制備過(guò)程中的不確定度為：

2.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度分量Urel2

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度由基準(zhǔn)試劑氯化鈉計(jì)算所得，因此可直接對(duì)基準(zhǔn)試劑氯化鈉進(jìn)行相關(guān)的不確定度評(píng)定。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定：烘干恒重的氯化鈉溶解于1000mL無(wú)二氧化碳的去離子水中。

稱量不確定度：用天平稱樣0.5844g引起的不確定度，假定取其為矩形分布。

表1 6次重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

天平線性為±0.002g，即

基準(zhǔn)試劑氯化鈉的純度為99.95%～100.05%，取k=2，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容時(shí)容量瓶引入的不確定度：1000mL的A類容量瓶允差為±0.40mL［2］，假定取其為三角分布。

2.3 檢測(cè)過(guò)程中隨機(jī)性引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度分量Urel3

取同一樣品進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)，空白滴定體積為0.000mL，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

檢測(cè)過(guò)程中隨機(jī)性引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為：

2.4 電位滴定儀引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度分量Urel4

電位滴定儀中的毫伏計(jì)精度為0.1mV，假定取其為矩形分布，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度

2.6 擴(kuò)展不確定度U

2.6.1 相對(duì)擴(kuò)展不確定度u

2.6.2 擴(kuò)展不確定度U

3 結(jié)論

本文對(duì)電位滴定法測(cè)定特殊醫(yī)學(xué)用途食品中的氯化物含量的不確定度進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的樣品制備、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制、測(cè)樣過(guò)程的隨機(jī)性、儀器本身等都會(huì)引入不確定度。其中，電位滴定儀精度引入的不確定度最大，其次為測(cè)量隨機(jī)性產(chǎn)生的不確定度，再次為樣品制備過(guò)程產(chǎn)生的不確定度，最后為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液產(chǎn)生的不確定度。因此，在檢測(cè)過(guò)程中需不斷完善存在的問(wèn)題，提高檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性。