CO2水合物生成及流動特性研究進展

李樂 陳小康 李青嶺 朱倩誼

(1. 江蘇城鄉(xiāng)建設職業(yè)學院公用事業(yè)學院， 江蘇 常州 213147；2. 陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000；3. 中國石油山東銷售分公司， 濟南 250000)

隨著水合物應用技術的不斷推廣和天然氣水合物的持續(xù)開采，CH4和CO2水合物的生成及其特性成了當前的研究熱點。CO2水合物漿液是一種新型的兩相蓄冷介質，其蓄冷密度大、相變溫度適宜，具有良好的流動特性，適用于蓄冷系統(tǒng)載冷劑。水合物在0 ℃以上溫度環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，其潛熱輸送密度為水密度的2～4倍，顯示出較好的應用前景[1-4]。CH4水合物俗稱“可燃冰”，污染小，是世界上最高效的清潔能源之一。CH4和CO2既有共性，也有差異。當CH4、CO2水合物處于低壓環(huán)境時，其結構均為sI型，光譜性能、機械性能、熱力學性能一致，且其漿液具有牛頓流體的特點，密度小于水。但在相同的溫度條件下，與CO2相比，CH4分子進入主體水分子所需的壓力較高，在水相中的溶解度較低。研究CO2水合物的生成及其堵塞特性，對于海底CO2封存技術和水合物應用技術具有指導性意義。

1 水合物的結構及性質

1.1 基本結構

籠形水合物是在低溫高壓條件下形成的似冰狀絡合物(見圖1)。這些籠形水合物的主體晶格由水分子組成，水分子形成的空腔包裹著客體分子，每個空腔都足夠大，至少可以容納一個客體分子[5-6]。水合物的結構分為Ⅰ、Ⅱ、H型3種(見表1)，其穩(wěn)定性通常取決于客體分子的種類及其所處環(huán)境的溫度、壓力條件。Ⅰ型水合物的晶胞屬于體心立方結構，Ⅱ型水合物的晶胞屬于面心立方結構，H型水合物的晶胞屬于簡單六方結構。

Ⅰ型水合物由2個小空穴和6個大空穴組成，共包含46個水分子，其理想表達式為8M·46H2O，通常由CH4、Xe、CO2、C2H4O等類似分子形成[7]。

Ⅱ型水合物由16個小空穴和8個大空穴組成，共包含136個水分子，其理想表達式為24M·136H2O，通常由丙烷(C3H8)、異丁烷(C4H10)、O2和N2形成[8]。

H型水合物有3種不同的空穴，共包含34個水分子，其理想表達式為6M·34H2O。

Ⅰ、Ⅱ型水合物通常在油氣管線和CO2水合物作為蓄冷劑的情況下存在，而H型水合物則多為人工合成。

1.2 基本性質

在水合物籠形結構中，客體氣體分子在籠形空間雜亂無序排布，氣體分子與水分子之間的相對比例由外界因素決定；因此，水合物為非計量的混合物，但具有一些普遍性的性質。在理想狀態(tài)下，若每個空穴都充滿氣體，則1 m3水合物完全分解后可以釋放出其中所包含的氣體176 m3，得到水0.8 m3。在水合物性質研究中，密度這一參數(shù)至關重要。根據(jù)氣體的填充率，水合物的密度通常為800～1 200 kg/m3，其計算如式(1)(2)所示[11]。

圖1 籠形結構示意圖[10]

表1 三種水合物晶體結構參數(shù)表[9]

Ⅰ型結構水合物：

(1)

Ⅱ型結構水合物：

(2)

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.02×1023mol-1；θS為氣體分子在小孔的填充率；θI為氣體分子在大孔的填充率；a為水合物單位晶格體積，Ⅰ型結構中a=1.2×10-7cm3/mol，Ⅱ型結構中a= 1.73×10-7cm3/mol；M為客體分子的分子量。

Dharma-Wardana對水合物的熱導率進行了研究，發(fā)現(xiàn)水合物的熱導率與冰相反，當溫度升高時，水合物熱導率呈上升趨勢[12]。水合物的生成條件影響其結構，也決定其性能，如熱力性能和機械性能等。

2 水合物生成動力學研究

誘導期(誘導時間)通常用于評估過飽和系統(tǒng)維持亞穩(wěn)態(tài)平衡的能力，它也是衡量水合物生成速度快慢的重要動力學參數(shù)之一[13]。一些學者從微觀角度對誘導期作了定義，認為系統(tǒng)從處于平衡狀態(tài)到出現(xiàn)第一個晶核時所經(jīng)歷的時間為誘導期。而另一些學者認為，誘導期為系統(tǒng)從處于平衡狀態(tài)至觀察到預設晶核體積所經(jīng)歷的時間，但由于實驗設備和測量手段的局限性，對于誘導期的微觀測量還無太大進展。現(xiàn)階段的研究，通常從宏觀角度將誘導期定義為從平衡狀態(tài)到某一參數(shù)突然變化所經(jīng)歷的時間[14]。經(jīng)過多年研究，目前對于誘導期仍無統(tǒng)一定論。

SUN等人運用激光探測器的遮光比參數(shù)測量流動體中水合物的誘導期。他們發(fā)現(xiàn)，誘導期與水合物生成過程中的驅動力之間為指數(shù)關系，流速的影響也較顯著。最后據(jù)此提出了相關誘導期模型[15]。

Dou?eb等人研究了流體剪切速率對CO2-THF水合物生成誘導期的影響。研究結果表明，水合物生成的平均誘導期隨著液相剪切速率的增加而呈縮短趨勢[16]。

Turner等人應用高壓環(huán)道裝置進行了相關實驗研究。研究結果表明，誘導期隨著體系流速和氣相體積分數(shù)的增加而呈縮短趨勢，含氣率對誘導期的影響可以忽略不計[17]。

Lv等人提出了流動狀態(tài)下水合物誘導期的概念。他們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：誘導期隨著過冷度的增大而呈現(xiàn)縮短趨勢，且隨著流速的加大而先縮短后延長；同時，誘導期隨著體系含水率的升高而先降低后升高，且加入一定濃度的添加劑時可適當延長[18]。

吳海浩等人通過高壓環(huán)路實驗開展了甲烷水合物在不同含水率和壓力下的相關研究。研究結果表明，壓力和阻聚劑的濃度與水合物生成的誘導期之間為負相關，含水率越高，誘導期就越長[19]。

Zhou等人通過環(huán)路實驗對CO2水合物形成的動力學進行了相關研究。研究結果表明，誘導期隨著初始壓力的加大而延長，隨著過冷度的加大而縮短，且流速和持液量也會對水合物的誘導期產(chǎn)生影響[20]。

Mohammadi等人研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)、四丁基氟化銨(TBAF)和SDS+TBAF對CO2水合物生成動力學的影響。研究結果表明，SDS(400×10-6)+TBAF(5%)可顯著縮短水合物形成的誘導期[21]。

Rasoolzadeh等人研究了3種離子液體對甲烷水合物生成誘導期的影響。他們發(fā)現(xiàn)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIM-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽(BMIM-DCA)、四乙基氯化銨(TEACL)均會抑制水合物的生成，并據(jù)此建立了相關動力學模型[22]。

Mali等人研究了過冷度對誘導期的影響。結果表明，在相同的過冷度下，壓力的加大會使誘導期縮短，這是由于相對過冷度的變化所致[23]。

Wang等人研究了實驗溫度、記憶效應、初始含水飽和度、水合物解離溫度和解離時間對CH4水合物生成誘導時間的影響。研究結果表明，在壓力為6 MPa、實驗溫度大于275.15 K時存在記憶效應，可以縮短誘導期。當CH4水合物在288.15 K條件下及10.75 h內解離時存在記憶效應，較長的解離時間和較高的解離溫度均可起到消除記憶效應的作用。實驗溫度越低，水合物生成過程中的誘導時間越短。當初始含水率從30%升高到70%時，誘導期縮短；當初始含水率從70%升高到90%時，誘導期相應延長[24]。

Wen等人在恒容條件下對H型水合物的生成過程進行了研究，將水合物的誘導期定義為從開始攪拌到水合物大量生成的這段時間。他們認為，隨著體系過冷度的加大，水合物生成的誘導期會縮短[25]。

Talaghat等人使用小型環(huán)路對混合氣體水合物生成的誘導期進行了測定。測定結果表明，當存在動力學添加劑(PVP)和l-酪氨酸動力學抑制劑時，天然氣水合物生成的誘導期比不使用該抑制劑時延長了幾倍[26-27]。隨后又研究了四氫呋喃(THF)對甲烷水合物生成誘導期的影響。研究表明，添加THF能夠縮短水合物形成的誘導期，且改進后的Natarajan模型對誘導期的預測更為準確。

這些學者從微觀、宏觀角度并采用不同添加劑進行了誘導期研究，但最終并未對水合物的誘導期形成統(tǒng)一定論和通用模型。

3 水合物漿液流動性研究

隨著對水合物風險控制技術的深入研究，學者們提出了一種水合物漿液技術，即在不堵塞的情況下使水合物以漿液的形式在管道中流動，以達到高效輸送的目的。隨著蓄冷技術的不斷發(fā)展，CO2水合物漿液作為一種新型的蓄冷劑而被看好。

Yan等人通過高壓環(huán)路研究了5%～30%含水率下水合物漿液的流動特性。研究結果表明：水合物漿液在流動過程中具有剪切稀釋性，其流動特性屬于準塑性流動，且隨著水合物顆粒的增加，表現(xiàn)出了非牛頓流體的特性；當流速停止重啟后，水合物漿液表現(xiàn)出明顯的觸變性，流動狀態(tài)穩(wěn)定，沒有發(fā)生堵塞[35]。

Wang等人通過天然氣水合物生成及漿液流動裝置模擬了海底管道輸送工藝，分析了水合物生成過程中的形態(tài)變化(乳狀物→粒狀物→團狀物→云狀物)[36]。

Ding等人研究了水合物顆粒對氣液流型轉變的影響。結果表明，水合物的形成可引起流型的3個主要變化：(1) 在較小的氣/液流速下，分層平滑流的面積變小，并轉變成段塞流或分層波流；(2) 在較小的氣體流速下，段塞流和分層波流將轉變?yōu)榄h(huán)狀流；(3) 段塞流不穩(wěn)定，更容易轉變?yōu)闅馀萘鱗37]。

Joshi等人提出了水基體系中水合物堵塞的機理及模型，定義了該體系下氣-液和液-固兩相流模型，并研究了水合物體積分數(shù)增大對流型轉變的影響[38]。

柳揚等人概述了水基體系、油基體系和部分分散體系中水合物堵塞的機理[39]。

呂曉方等人對油基體系中水合物生成及漿液輸送進行了相關研究，發(fā)現(xiàn)增大流量可以減緩天然氣水合物的生成，并提出了“臨界安全流量”概念。當流量大于某一值時，不會發(fā)生堵管現(xiàn)象，流體以漿液形式流動[40]。

Prah等人采用數(shù)值模擬和實驗驗證的方法研究了CO2水合物漿液的流動特性。他們發(fā)現(xiàn)，CO2水合物混合物的流動速度在整個截面上的分布幾乎是均勻的，且水合物在壁面處的沉積會對液固兩相流動特性和壓降產(chǎn)生影響，在近壁面處液-固相變更為劇烈[41]。

Zhou等人研究了TBAB水合物漿液的流動特性。研究表明，在晶體的成核和生長過程中會觀察到環(huán)路壓降增大，這是由于晶體層的形成和體系黏度的增大所致[42]。

唐翠萍等人研究了CO2水合物形成過程中的形態(tài)及流動特性。研究表明，在流動體系下水合物可同時在不同管段生成，引起管路內流動阻力增大、液體流速瞬間降低[43]。

史博會等人建立了氣-水合物漿液分層流的穩(wěn)定性判斷模型，并通過高壓環(huán)路實驗驗證了該模型。該模型考慮了剪切力、重力和表面張力等多種不穩(wěn)定因素，能夠很好地預測水合物漿液從光滑流向非光滑流的轉變過程。隨后，他們利用高壓流動環(huán)路研究了油包水(W/O)乳液中水合物漿液流動，發(fā)現(xiàn)水合物漿液影響了流動過程中的摩阻系數(shù)。最后，提出利用修正的有效水合物體積分數(shù)和顆粒弦長分布數(shù)據(jù)來估算W/O乳液體系中的水合物摩擦系數(shù)，并據(jù)此建立了模型[44-45]。

Shen等人研究了高含水體系中水合物漿液流動形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，當流速穩(wěn)定時，流動形態(tài)會隨著水合物的不斷生成而出現(xiàn)變化。當水合物的體積分數(shù)較小時，會出現(xiàn)湍流現(xiàn)象，壓降在一定范圍內保持不變；當水合物的體積分數(shù)超過某一臨界值時，壓降為臨界流動狀態(tài)下的壓降。隨著水合物的體積分數(shù)增大，水合物漿液進入層流時壓降也迅速增大[46]。

陳鵬采用數(shù)值模擬的方法對管線內水合物漿液受力和流態(tài)轉換過程進行研究，提出了水合物漿液臨界速度的計算方法及水合物漿液流動參數(shù)的計算模型[47]。這對水合物漿液的管輸具有指導意義。

操澤通過數(shù)值模擬方法研究了水平管道中水合物漿液的流動特性，并建立了液固流動模型。同時，研究了多種因素對管道內水合物漿液流動特性的影響，提出了預防管道堵塞的相應措施[48]。

上述學者多是針對水合物漿液流變性、流動特性進行了研究，而對于水合物漿液流動中的流動時間和流動阻力研究不多，也未見詳細描述從生成到最后堵塞這一過程中所經(jīng)歷的時間。

4 水合物堵塞規(guī)律的研究

4.1 水合物堵塞機理研究

管道中水合物的堵塞過程通常包括3個階段。

(1) 水合物晶粒的生成階段。通常，晶體的生長過程就是熱力學和動力學控制的過程。在初始成核階段，水合物晶粒的生成較為緩慢，且生成條件較為苛刻。當水合物晶粒達到臨界晶粒尺寸后，仍會持續(xù)生長，因此當晶粒增長到臨界尺寸之后，才是水合物晶粒聚集的開始。

(2) 水合物晶粒的聚集階段。晶體不斷生長、碰撞而產(chǎn)生更多的晶粒聚集。這些晶粒的聚集通常由其流動特性所決定，包括晶粒在管道中的流動和沉降速度，晶粒與流體之間的黏度，以及顆粒粒徑的不同分布等特性。

(3) 水合物顆粒的堵塞階段。當大量的晶粒聚集成小固體顆粒后，顆粒之間通過碰撞而聚結成較大的聚合體。當聚合體不斷增多時，水合物開始黏附在管壁處，逐漸使管徑變小，影響其流動特性，最終導致管道堵塞[49-52]。

Turne等人研究了油氣水三相體系中水合物堵塞的問題，將以油相為主的體系堵塞按其發(fā)展過程劃分為乳化、結晶、聚并/黏附、沉積、堵塞等階段[53]。

Austvik等人認為水合物晶粒首先在油水界面成核，其次生長形成固體水合物顆粒，然后不斷生長發(fā)生聚集，聚集后會促使液相體系的濃度增加，直至嚴重堵塞管路。同時，認為水合物顆粒表面會存在微液層，這種微液層之間會產(chǎn)生液橋力，從而使得顆粒之間相互聚集，形成較大的聚集體導致堵塞[54]。

Palermo等人認為，水合物堵塞主要是由于水和水合物顆粒相互接觸并且黏合在一起，同時已生成的水合物會持續(xù)促使水滴不斷轉化和生成更多水合物。因此，在水合物防控中，通常添加表面活性劑使水滴不能夠潤濕水合物顆粒，或者添加防聚劑以避免水滴與水合物發(fā)生接觸[55]。

Zerpa等人認為，水合物在水、氣主導系統(tǒng)中的形成機理和油主導系統(tǒng)中的形成機理不同。在以水為主的體系中水合物不是通過毛細管吸引力聚集，而是由于水合物體積分數(shù)的增大促進了流動形態(tài)的轉變，壓降隨之增大，從而堵塞管路。同時， 在以氣體為主的系統(tǒng)中，水合物膜在管道內壁不斷生長，使流通面積不斷變小，最終導致水合物堵塞[56]。

Sum等人認為，水合物顆粒在管壁上的沉積是水合物堵塞的主要原因。在管輸過程中，管道通常會處在潤濕的環(huán)境下，因此會在管道壁面形成水合物層，產(chǎn)生節(jié)流效應，從而使水合物更容易生成并聚集沉積，最終導致堵塞[57]。

Amadueau等人研究了以氣為主導體系中水合物的堵管機理。研究發(fā)現(xiàn)，管道壁面潤濕所形成的水合物層生長變厚，并在氣體的作用下發(fā)生脫落，從而不斷形成沉積，最終堵塞管道[58]。

Chen等人經(jīng)過研究認為，在多相混輸體系中，水和油形成了一個分散系統(tǒng)。其中，水形成三維網(wǎng)狀物，在水合物形成之前將油分離成大量的油滴。當水合物開始形成時，水網(wǎng)狀物轉變成水合物網(wǎng)格并形成非常黏稠的水合油網(wǎng)狀物系統(tǒng)。隨著水合物的形成，一些油被擠出網(wǎng)狀物，隨著網(wǎng)狀物收縮，水合物從油相中析出并在管道壁面上發(fā)生沉積，從而形成堵塞[59]。

Masoumeh等人認為在油氣水三相管道中水合物堵塞的機理是：(1) 在恒壓系統(tǒng)(PD系統(tǒng))中，初始水合物顆粒的生長導致水油界面被破壞；(2) 水油界面的持續(xù)破壞導致水相的完全分散和水合物的快速生長；(3) 完全分散后的水合物顆粒在管道壁面上沉積而導致堵塞[60]。

綜上所述，通過多相混輸體系、水主導體系、氣體主導體系研究，發(fā)現(xiàn)水合物堵塞的主要原因是顆粒之間的沉積及沉積層的增厚并伴隨著破碎和脫落導致，但是對于顆粒之間生長和作用力的耦合還未明確，控制沉積和聚集的理論尚無進展。

4.2 水合物堵塞實驗研究

為了便于觀察和控制，學者們搭建了水合物實驗環(huán)路和反應釜，開展了多項實驗。

Song等人通過高壓流動環(huán)路研究了天然氣-柴油-水系統(tǒng)中的水合物生成特性。研究發(fā)現(xiàn)，管路堵塞是由于水合物沉積層的形成和生長所致，通過可視窗能看見淤泥狀和絮凝狀水合物沉積層。之后，他們提出了快速堵塞和逐漸堵塞的機理，并且通過實驗觀察了整個堵塞過程[61]。

Masoumeh等人通過高壓藍寶石可視反應釜進行了油水分散系統(tǒng)中水合物堵塞的實驗研究。研究發(fā)現(xiàn)：當分散體系中含水率低于30%時，不會加快水合物的生長或導致阻塞；當含水率為50%～70%時，水合物會嚴重堵塞管道[62]。

王武昌等人通過低壓低溫環(huán)路實驗平臺研究了一氟二氯乙烷(HCFC-141b)水合物的堵塞工況。研究發(fā)現(xiàn)，水合物在管道中生成時，從漿狀轉變?yōu)槟酄?，且隨著含水率升高，水合物顆粒的聚集度會增大，從而加速堵塞。同時，水合物體積分數(shù)為30%時，所在區(qū)域為臨界流動安全區(qū)。

Boxall等人利用ExxonMobil環(huán)路開展了油基水合物堵管的實驗研究。研究發(fā)現(xiàn)，泵速(流體速度)和含水率對于水合物漿液輸送都會產(chǎn)生影響，在較高泵速下有利于水合物的輸送，低含水率不影響水合物的輸送，高含水率漿液輸送和流速有關。但該理論尚未得到充分驗證[63-65]。

Aman等人通過差示掃描量熱法(DSC)和核磁共振法(NMR)研究了不同緩蝕劑對油水界面的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加緩蝕劑能夠改變油水界面的分散參數(shù)，如降低乳化液滴的大小及提高油包水懸浮液的穩(wěn)定性。分散參數(shù)的這種改變，減弱了水合物顆粒之間的內聚力，降低了相對黏度，從而影響水合物堵塞管道的程度。

綜上所述，在多相混輸?shù)牧鲃舆^程中，堵塞主要是由于水合物顆粒的生長、聚集、沉積所造成，影響流動安全。目前的研究中，水合物漿液流動實驗平臺均在具有可視窗口的流動環(huán)路中運行。這一點基本達成一致，然而關于水合物顆粒的聚集機理、顆粒之間耦合力的定量表述以及不同體系的堵塞機理和沉積速率，還未見形成統(tǒng)一的可靠理論。

5 結 語

深海油氣輸送中存在水合物堵塞等問題，研究CO2水合物的生成及流動特性對深海油氣開采具有指導意義。當前對于水合物生成誘導期尚未形成統(tǒng)一的認識，還有待進一步研究并建立相關模型。在水合物流動特性研究中，關于流動時間和流動阻力方面的內容不多，從水合物生成到最后形成堵塞這一過程中所經(jīng)歷的時間也未見詳細描述?？疾炝鲃舆^程中的流動阻力和流動時間對于水合物漿液流動至關重要，亟需相關理論支撐。

水合物在流動過程中的生成問題非常復雜，其中涵蓋了多相流、傳熱和傳質等相關學科，許多問題仍有待深入解決。海底多相混輸管道中存在諸多不可控因素，在實際試驗中應模擬海底油氣混輸?shù)膹碗s環(huán)境，根據(jù)具體情況分析水合物在復雜、多變環(huán)境下的生成動力學及流動特性。