DND＠CeO2核殼型磨料的制備及其在藍寶石表面的拋光機理研究①

周 晨，許向陽，2，林順天，姚云飛

（1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙410083；2.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點實驗室，湖南 長沙410083）

藍寶石是GaN基發(fā)光二極管（LED）最廣泛使用的襯底材料［1］。襯底表面質(zhì)量直接決定了外延層品質(zhì)，影響LED產(chǎn)品的發(fā)光性能和壽命。因此，藍寶石襯底超精密拋光加工技術(shù)成為亟待解決的問題［2－3］。藍寶石硬度高、脆性大，拋光難度較大，往往需采用化學機械拋光（CMP）制程實現(xiàn)其表面平坦化［4］。

爆轟納米金剛石（DND）硬度高、比表面積較大、化學穩(wěn)定性良好，機械拋光效果突出，材料去除率較高［5］。研究表明，基于DND的復合磨料可滿足較高拋光要求。文獻［6］報道，將等溫水解法制備的SiO2包覆納米金剛石磨料用于SiC晶片CMP拋光，晶片表面粗糙度可達3.1 nm；改用TiO2包覆納米金剛石顆粒時，可制備類似復合結(jié)構(gòu)［7］，該磨料用于單晶碳化硅拋光，材料去除率較單一磨料倍增。業(yè)界對于氧化鈰（CeO2）的CMP拋光機理研究較多。文獻［8］將CeO2包覆的SiO2顆粒用于拋光玻璃襯底，將CMP作用機理歸因于CeO2與玻璃直接鍵合產(chǎn)生的高剪切作用。文獻［9］探索CeO2-SiO2摩擦化學機理時發(fā)現(xiàn)，引入CeO2后，SiO2化學活性提升，拋光效果優(yōu)化。

本文選擇CeO2作為殼層、DND作為內(nèi)核，制備核殼型復合磨料。結(jié)合拋光條件實驗和材料表面性能表征來優(yōu)化DND＠CeO2復合磨料拋光藍寶石的工藝條件，探索拋光機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料

主要原料包括六水合硝酸鈰（Ce（NO）3·6H2O，純度不低于99.95%，國藥集團化學試劑有限公司）、六亞甲基四胺（HMT，C6H12N4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、DND粉體（金剛石含量90%～95%，單晶晶粒尺寸約4 nm，成都鑫鉆納米科技有限公司）、藍寶石晶片（提拉法人造藍寶石，1英寸標準圓形切割片，四川鑫通新材料有限公司）、無水乙醇（C2H5OH，分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司）等。

1.2 DND解團聚和表面改性

首先將一定量DND粉體均勻平鋪于瓷舟，置于馬弗爐中進行熱處理，由室溫升溫至500℃，升溫速率為10℃／min，保溫4 h后冷卻至室溫，研磨備用。

1.3 DND＠CeO2復合磨料的制備

采用原位化學沉淀法制備DND＠CeO2復合磨料，包覆過程如下：稱取0.5 g高溫氧化后的DND粉體加入100 mL去離子水中，超聲分散10 min，然后加入1 g Ce（NO3）3·6H2O和1.6 g HMT，混合后再超聲處理10 min，將所得懸浮液在75℃下磁力攪拌2 h，然后將離心所得沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌多次后，置于80℃烘箱干燥4 h，制得DND＠CeO2復合磨料。

1.4 測試表征

采用Zetasizer Nano ZS納米粒度電位儀（英國馬爾文儀器有限公司）測量樣品粒度分布及ζ電位；采用UV-2700分光光度計（丹東浩元儀器有限公司）進行物相組成分析，采集X射線衍射（XRD）圖譜；采用Nexus670紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）分析材料表面官能團組成；采用能譜儀（美國EDAX公司）進行選區(qū)能譜（EDS）分析；采用JSM-7900F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）以及Tecnai G20ST透射電子顯微鏡（美國FEI公司）表征樣品形貌和物相，分別得到掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）照片；采用EscaLab Xi＋X射線光電子能譜儀（美國Thermo Fischer）采集XPS譜圖，分析樣品的元素化學狀態(tài)。

1.5 CMP實驗

采用ZDHP-30B拋光機（南京利生儀器有限公司）進行拋光實驗，使用多孔聚氨酯拋光墊。藍寶石晶片尺寸為Φ25.4 mm×0.45 mm。采用精密電子天平稱量拋光前后藍寶石晶片的質(zhì)量，實驗重復3次，并取平均值，根據(jù)下式計算材料去除率：

式中MRR為材料去除率，nm／min；Δm為藍寶石晶片拋光前后的質(zhì)量變化，g；R為藍寶石晶片半徑，cm；t為拋光時間，min；ρ為藍寶石晶片密度，為3.98 g／cm3。

采用白光干涉儀（ContourGT-K0，美國Bruker）掃描分析拋光前后晶片的表面。用二維平面平均粗糙度對晶片表面質(zhì)量進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面氧化對納米金剛石的影響

表面氧化處理對納米金剛石相關(guān)性能的影響見圖1。由圖1（a）可知，熱處理前后DND的XRD圖譜相似，2θ為20°、44°和76°附近的衍射峰分別為石墨相雜質(zhì)（002）、金剛石相（111）和（220）晶面，說明熱氧化過程中未引入新的雜質(zhì)。由圖1（b）可知，3 387 cm－1處和1 629 cm－1處均有O—H的振動吸收峰，說明2個樣品中均有吸附水存在。改性后，DND在1 264 cm－1處出現(xiàn)了顯著吸收峰，這是由C—O的伸縮振動引起的。表面氧化的DND在1 768 cm－1處出現(xiàn)的強吸收峰可歸為羧酸基團的羰基伸縮振動［10］，說明熱處理后，顆粒表面的親水基團顯著增加。由圖1（c）可知，改性前，DND在整個pH范圍內(nèi)荷正電，高溫氧化后，顆粒表面荷負電，在堿性水溶液中負電性顯著，顆粒負電性增大可歸因于其表面氧化衍生的大量羧基官能團的水解［10］。這有利于Ce4＋陽離子在靜電吸引作用驅(qū)動下吸附于DND表面，在HMT的作用下生成Ce（OH）4包覆層。由圖1（d）可知，改性前DND團簇較嚴重，平均粒徑達3.654μm；高溫氧化后，DND磨料平均粒徑為434 nm，粒徑分布較窄，說明DND在水相中的分散性得到顯著提高，這可由紅外光譜的變化來解釋，即熱氧化后，顆粒表面親水基團增多，易于在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散。

圖1 表面氧化處理對DND相關(guān)性能的影響

2.2 DND＠CeO2復合磨料的表征

CeO2與DND＠CeO2復合磨料的XRD圖譜如圖2所示。復合磨料譜圖上，除DND的特征衍射峰（2θ＝44°）外，在2θ為28.6°、33.1°、47.6°、56.3°和59.1°等處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）等晶面，結(jié)果與CeO2標準PDF卡片（JCPDS：34－0394）一致，說明復合磨料中成功引入了CeO2。

圖2 CeO2與DND＠CeO2復合磨料的XRD圖譜

DND＠CeO2復合磨料的SEM圖像及EDS能譜圖見圖3。由圖3（a）可見，復合磨料大多以小團簇體形式存在。由圖3（b）可見，除了C Kα（0.28 keV）能峰，還出現(xiàn)了O Kα（0.52 keV）、Ce Lα（4.86 keV），Ce Lβ（5.27和5.61 keV），Ce Lγ（6.06和6.27 keV），Ce Mα（0.89 keV）等能峰，說明樣品中含DND和CeO2組分。

圖3 DND＠CeO2復合磨料的SEM圖像及EDS能譜圖

圖4 為DND＠CeO2復合磨料的TEM和HRTEM圖。從圖4（a）觀察到明暗不一的2種物質(zhì)，可能分別為DND和CeO2。從選定區(qū)域的HRTEM圖像中（圖4（b））可見，在DND（d＝0.206 nm）晶格條紋的外緣可觀察到CeO2（d＝0.31 nm）的條紋，說明已成功制得DND＠CeO2核殼型復合磨料。

圖4 DND＠CeO2復合磨料的TEM和HRTEM圖像

2.3 DND＠CeO2復合磨料的CMP性能

分別將DND、CeO2及DND＠CeO2復合磨料配制成拋光液，比較3種磨料在同一拋光參數(shù)下對藍寶石化學機械拋光的材料去除率。

藍寶石表面材料去除率（MRR值）隨軸向壓力、轉(zhuǎn)速、拋光液流量、磨料含量和拋光液pH值的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 MRR隨不同拋光參數(shù)的變化情況

由圖5（a）可知，隨著拋光壓力增加，3種磨料的材料去除率均逐漸增加，這可能是由于摩擦作用隨著壓力增大而增大，機械研磨效果越強，而且，磨粒與藍寶石表面接觸更充分，也有利于化學腐蝕；壓力超過臨界值時，物理研磨起主要作用，氧化鈰磨料化學腐蝕作用減弱，去除率降低。因此，3種磨料的最佳拋光壓力均為4 kg。

拋光盤轉(zhuǎn)速對去除率的影響也同樣呈正相關(guān)關(guān)系（圖5（b）），不過轉(zhuǎn)速過快時，部分磨料因離心作用甩離拋光盤，導致有效拋光磨粒減少，拋光效率提升有限，因此，3種磨料使用時拋光盤最佳轉(zhuǎn)速均取120 r／min。

由圖5（c）可知，DND、CeO2和DND＠CeO2磨料的最佳拋光液流量分別為50 mL／min、70 mL／min和70 mL／min。由圖5（d）可以推斷，磨料濃度大于1%時，作用于藍寶石表面的磨粒數(shù)量達到飽和，且濃度過高時，磨粒分散性降低，顆粒間碰撞增加，顆粒易于團聚和沉降。因為DND硬度高，當其固含量為1.5%時，材料去除率最高，但研拋后的藍寶石表面劃痕較多。相較而言，固含量為1%時，晶片表面損傷較小，因此實驗確定磨料濃度均取1%。從圖5（e）可看出，在堿性環(huán)境下（拋光液pH值為10和11時），材料去除率較高，但考慮到拋光液pH值過大，藍寶石表面化學反應(yīng)速率過快，易出現(xiàn)腐蝕坑，表面粗糙度增大，而且堿性過強易對拋光設(shè)備造成一定腐蝕，因此，3種磨料配制的拋光液最佳pH值均為10。

由圖5（f）可見，CeO2磨料的材料去除率最低，為46.39 nm／min；DND磨料的材料去除率為61.05 nm／min；DND＠CeO2復合磨料的材料去除率最高，達到73.26 nm／min。

利用白光干涉儀分析拋光前后藍寶石表面平坦度，結(jié)果見圖6。拋光前，藍寶石表面比較粗糙（圖6（a）），表面粗糙度為45.37 nm。CeO2拋光后，表面質(zhì)量明顯提高，粗糙度降為17.21 nm，表面輪廓起伏減小，但仍可觀察到藍寶石表面局部仍存在一些凹坑，這可能是由于氧化鈰硬度較低，難以完整去除藍寶石表面的粗糙峰。而用DND磨料拋光后的藍寶石表面（圖6（c））出現(xiàn)了一條貫穿平面的劃痕，其表面粗糙度為24.1 nm，雖然去除率較高，但如果僅用單一DND磨料，易對晶片造成一定損傷。

圖6 藍寶石樣品表面形貌

DND＠CeO2復合磨料拋光后（圖6（d）），藍寶石表面幾乎沒有劃痕和凹槽，粗糙度可降至4.47 nm，說明復合磨料比單一磨料能更有效地降低藍寶石晶片粗糙度。這可能是由于磨料與晶片之間同時存在化學和機械作用，該協(xié)同作用有利于去除藍寶石晶片的粗糙峰，顯著提高表面平坦化效果。

2.4 DND＠CeO2復合磨料的CMP機理探索

圖7 為DND＠CeO2復合磨料拋光后廢液中Al元素和Ce元素的XPS圖譜。位于76.81 eV、75.17 eV和74.35 eV的能峰分別對應(yīng)于AlOOH［11］，Al2O3［11］，Al（OH）3［12］，這證明了在化學機械拋光過程中，除機械磨損外，藍寶石晶片表面存在著固相化學反應(yīng)，機理如下：

73.47 eV處的結(jié)合能峰可能是Al和Ce的一種復合氧化物CeAlxOy。Ce 3d窄掃描譜上，位于880.88（v0）、886.79（v′）、899.31（u0）以及906.34 eV（u′）的結(jié)合能峰對應(yīng)于Ce3＋的化學態(tài)，其余峰對應(yīng)于Ce4＋［13］，這或與CeAlxOy的形成有關(guān)，形成過程反應(yīng)式可能為：

綜上所述，可推斷藍寶石晶片拋光性能的改善可歸因于藍寶石與復合磨料之間的固相化學反應(yīng)。具體可分為3個階段：

圖7 DND＠CeO2復合磨料CMP拋光廢液中Al元素和Ce元素的XPS圖譜

1）水合層的生成。軸向施壓后，藍寶石與拋光墊接觸，堿性條件下藍寶石發(fā)生水合反應(yīng)。

2）反應(yīng)層的生成。磨料與晶片表面水合層的摩擦引起局部接觸區(qū)域熱量增加，可提高磨料與藍寶石表面水合層之間的反應(yīng)趨勢。CeO2外殼與水合層發(fā)生固相反應(yīng)，形成鈍化層。

3）DND通過機械磨削作用去除鈍化層。由于CeO2軟磨料尺寸小、硬度低，去除能力較弱，而DND硬質(zhì)磨料易去除反應(yīng)層。藍寶石的新鮮表面暴露出來，產(chǎn)生另一層腐蝕性薄層。DND＠CeO2拋光藍寶石晶片的過程中存在化學和機械協(xié)同作用，比單一磨料拋光時材料去除率要高。

3 結(jié) 論

1）基于原位化學沉淀法，在DND顆粒表面包覆CeO2，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的DND＠CeO2復合磨料。復合磨料拋光藍寶石的最佳工藝參數(shù)為：拋光壓力4 kg、拋光盤轉(zhuǎn)速120 r／min、拋光液流量70 mL／min、拋光液質(zhì)量濃度1%、拋光液pH＝10。在此條件下，復合磨料的材料去除率可達73.26 nm／min，相比于兩種單一磨料，拋光速率得到了明顯提升。

2）經(jīng)復合磨料拋光后的藍寶石表面（二維平面）粗糙度可降低至4.47 nm，且表面平整度最好，幾乎沒有損傷。藍寶石CMP性能的改善可能是由于復合磨料中的氧化鈰殼層與藍寶石表面間的固相化學反應(yīng)及DND的機械研拋共同作用。