壓痕點(diǎn)數(shù)及解卷積法對水泥納米壓痕試驗(yàn)的影響

李一凡, 管學(xué)茂, 劉松輝, 賀 航, 魏紅姍

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 焦作 454003)

納米壓痕技術(shù)為進(jìn)一步探明水泥材料微觀力學(xué)與宏觀性能之間的聯(lián)系提供了新的渠道[1-2].根據(jù)物質(zhì)的自相似性,在微觀下復(fù)合材料中不同的物相會表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能,通過假設(shè)各個壓痕之間是相互獨(dú)立的且試驗(yàn)數(shù)據(jù)服從高斯分布,采用高斯擬合對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積處理,在得到不同力學(xué)性能的數(shù)據(jù)集合后,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或輔助試驗(yàn),可獲知復(fù)合材料中物相的種類及其微觀力學(xué)性能[3-4].

根據(jù)大數(shù)定律,當(dāng)樣本的個數(shù)接近無窮時,任何分布都無限趨近于高斯分布,但由于試驗(yàn)條件的限制,納米壓痕所能獲取的樣本數(shù)量有限甚至較少[5],而在樣本數(shù)量較少時依然假定試驗(yàn)數(shù)據(jù)服從高斯分布且采用高斯擬合進(jìn)行解卷積并不能確保試驗(yàn)結(jié)果可靠,因此需要引入一種原理不同的解卷積方法與高斯擬合互相驗(yàn)證.且不同的學(xué)者對壓痕點(diǎn)數(shù)的選取并不相同[6-9],壓痕點(diǎn)數(shù)對試驗(yàn)結(jié)果存在怎樣的影響目前尚無相關(guān)研究.

本文對混凝土微區(qū)進(jìn)行不同壓痕點(diǎn)數(shù)(100、225、529、1156)下的納米壓痕試驗(yàn),采用高斯混合模型(GMM)和K均值法(KM)這2種解卷積方法對納米壓痕數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,比較不同壓痕點(diǎn)數(shù)下的數(shù)據(jù)處理結(jié)果,研究了壓痕點(diǎn)數(shù)及解卷積方法對水泥凈漿納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 納米壓痕試驗(yàn)材料及試樣制作

采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥和純凈水,制備水灰比(質(zhì)量比)為0.5的水泥凈漿試件,其實(shí)測28d立方體(邊長2cm)抗壓強(qiáng)度為38.5MPa.根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]總結(jié)的試樣制備方法,將切割后的試樣用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲嵌,然后依次在37.0～3.7μm(400～4000目)的砂紙上進(jìn)行粗打磨,使硬化樹脂中的待測試樣裸露出來,并確保裸露面與樹脂底面上下平行,接著采用3.00、1.00、0.05μm的金剛石懸浮液依次對試樣進(jìn)行拋光處理,拋光時間1h.拋光好的試樣經(jīng)白光干涉儀(型號Talysurf CCI6000,Taylor Crop,UK)測量,其表面輪廓算術(shù)平均偏差Ra為625.32nm,換算為均方根粗糙度Rq為25.0nm,滿足納米壓痕表面粗糙度的要求[10].試樣及壓痕試驗(yàn)區(qū)域如圖1所示,壓痕點(diǎn)數(shù)采用34×34的點(diǎn)陣,為防止點(diǎn)與點(diǎn)之間相互影響,點(diǎn)與點(diǎn)之間的間距設(shè)置為2.94μm[6,12].

圖1 試樣及壓痕試驗(yàn)區(qū)域Fig.1 Sample and the test area

1.2 物相區(qū)分試驗(yàn)

單純依靠材料微觀力學(xué)性能的差異對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行物相區(qū)分是不可靠的[3],因此本文采用日本生產(chǎn)的X射線衍射分析儀(XRD,5°～80°,10(°)/min)與國產(chǎn)商用差熱分析儀(DTA-TG,10～1000℃,10℃/min)對水泥材料進(jìn)行物相表征,并據(jù)此推斷試件中的物相個數(shù),為K均值法(KM)提供初始值.邏輯上我們應(yīng)先對混凝土進(jìn)行XRD和熱分析,但在實(shí)際操作過程中,由于納米壓痕、XRD及熱分析都屬微觀分析試驗(yàn),試驗(yàn)所需原料較少,為盡量降低由取樣的低重復(fù)性造成的誤差,在制作試驗(yàn)樣品時,首先制備納米壓痕試樣進(jìn)行壓痕試驗(yàn),然后對試樣表面進(jìn)行XRD分析,最后對試樣進(jìn)行切割、研磨,取試樣粉末進(jìn)行熱分析.

1.3 微觀力學(xué)性能測試

采用美國海思創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的TI-Premier型納米壓痕機(jī)器進(jìn)行納米力學(xué)性能測試,利用納米壓痕機(jī)器得到每個點(diǎn)的彈性模量E和硬度H.最大壓力900μN(yùn),試驗(yàn)中最大壓痕深度為300nm[13].試驗(yàn)單點(diǎn)所采用的壓痕制度是“5-2-5”制度,即加載5s,保持荷載2s,卸載5s,循環(huán)5次,以消除微觀蠕變及熱漂移效應(yīng)[14].

1.4 解卷積方法

為確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性,采用2種原理的解卷積方法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,將2種解卷積結(jié)果進(jìn)行相互驗(yàn)證.

高斯混合模型(GMM)：基于最大期望的GMM是目前統(tǒng)計(jì)納米壓痕技術(shù)在復(fù)合材料中常用的解卷積方法[15].但許多學(xué)者對試驗(yàn)結(jié)果(彈性模量E和硬度H)分別進(jìn)行了一維高斯擬合,所得物相區(qū)分結(jié)果雖然具有一定的相關(guān)性,但也存在著不可忽視的誤差.本文選擇Krakowiak等[6]的處理方法,將彈性模量與硬度作為材料的本質(zhì)屬性同時考慮,對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二維高斯擬合,此方法可消除一維高斯擬合時的誤差.

K均值法(KM)：KM是一種基于歐氏距離的分類方法[16],可在最小化誤差函數(shù)的基礎(chǔ)上將試驗(yàn)數(shù)據(jù)自動擬合到預(yù)定的類別K中,使生成的數(shù)據(jù)集盡可能緊湊和獨(dú)立,具有收斂速度快,分類效果好的優(yōu)勢.當(dāng)樣本數(shù)據(jù)是密集的(對樣本量無要求)且不同物相間的“距離”(本文指力學(xué)性能差異)較大時,該算法的效果較好.

通過隨機(jī)取樣抽取100、225、529個壓痕數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積處理,分析壓痕點(diǎn)數(shù)對解卷積結(jié)果的影響規(guī)律,隨機(jī)抽取的壓痕點(diǎn)數(shù)如圖2所示.

圖2 隨機(jī)抽取的壓痕點(diǎn)數(shù)示意圖Fig.2 Randomly selected indentation points

2 結(jié)果與討論

2.1 物相區(qū)分

試樣表面XRD圖譜見圖3.由圖3可以看出：試件表面含有明顯的氫氧化鈣(CH)、少量鈣礬石(AFt)、少量未水化硅酸鈣C2S和少量單硫型水化硫鋁酸鈣AFm;未水化水泥顆粒(CP)的峰較弱,證明試樣的水化程度較高.

圖3 試樣表面XRD圖譜Fig.3 XRD pattern for surface of specimen

試樣差熱分析-熱重(DTA-TG)曲線如圖4所示.從DTA曲線可以看出：在105，160℃及464℃處可看到較為明顯的水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(CSH)和氫氧化鈣CH的吸熱峰;在703、726℃處存在明顯的吸熱峰,該處為未完全水化的C2S.TG曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯的AFt峰,說明AFt存在量極少.結(jié)合XRD分析,試樣中可能被納米壓痕檢測出的物相為CH、CSH及C2S.

圖4 試樣差熱分析-熱重(DTA-TG)曲線Fig.4 DTA-TG curves of specimen

由此可得,納米壓痕試樣表面可能存在4類物相：由樹脂填充的孔密集區(qū)(MP)、CSH凝膠(低密度LD-CSH與高密度HD-CSH);氫氧化鈣晶體CH;未水化水泥顆粒(CP).

2.2 壓痕點(diǎn)數(shù)對解卷積結(jié)果的影響

2.2.1對GMM處理結(jié)果的影響

將納米壓痕試驗(yàn)所得硬度H與彈性模量E看作二維數(shù)據(jù)集合,采用GMM對數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積處理,結(jié)果見表1,其中μ為處理結(jié)果的均值,σ2為處理結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)方差.需要說明的是,試驗(yàn)中一些點(diǎn)的曲線與經(jīng)典的壓痕曲線有所出入,可稱其為“壞點(diǎn)”,試驗(yàn)中的壞點(diǎn)個數(shù)約為11個,但這些曲線最終得出的彈性模量與硬度數(shù)據(jù)正常,且高斯解卷積的實(shí)質(zhì)是概率預(yù)測,嚴(yán)格刪除后對試驗(yàn)分析并無影響(經(jīng)剔除后驗(yàn)證確實(shí)如此),因此文中并未將其剔除.

表1 GMM解卷積結(jié)果匯總

由表1可得：不同壓痕點(diǎn)數(shù)下GMM解卷積處理結(jié)果具有相似性,除壓痕點(diǎn)數(shù)為100的情況外,其余壓痕點(diǎn)數(shù)下均可分出4類物相;在壓痕點(diǎn)數(shù)為100時,經(jīng)高斯擬合后可得到3類物相,其硬度與彈性模量的均值分別為(0.12,7.21)、(0.82,23.52)、(3.29,60.53)GPa,前2類可分別對應(yīng)為孔密集區(qū)MP與CSH凝膠,而第3類物質(zhì)的力學(xué)性能較大,彈性模量大于50GPa,可視為未水化水泥顆粒CP[2],但數(shù)據(jù)量較少,標(biāo)準(zhǔn)差較大且較為離散.壓痕點(diǎn)數(shù)為100時GMM未能將CSH凝膠進(jìn)一步區(qū)分,只能得到CSH凝膠的大概力學(xué)性能均值為：彈性模量E=23.52GPa,硬度H=0.82GPa.對比文獻(xiàn)[11],壓痕點(diǎn)數(shù)為100時所得未水化水泥顆粒的微觀力學(xué)性能較低,可能是由于壓痕點(diǎn)數(shù)較少.

在壓痕點(diǎn)數(shù)增加后,GMM將225個數(shù)據(jù)分成4類,前3類為MP、LD-CSH凝膠及HD-CSH凝膠,其微觀力學(xué)性能均值分別為(0.04,3.14)、(0.37,14.39)、(1.33,31.67)GPa;最后1類為未水化水泥顆粒CP,其微觀力學(xué)性能均值為(6.06,76.20)GPa.

壓痕點(diǎn)數(shù)為529時,GMM依舊分出4類物相,即MP、LC-CSH凝膠、HD-CSH凝膠及CP，其微觀力學(xué)性能均值分別為(0.05,3.61)、(0.38,14.73)、(1.35,33.96)、(5.95,78.07)GPa,試驗(yàn)結(jié)果與壓痕點(diǎn)數(shù)為225時相似.

當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)增至1156時,GMM分類結(jié)果依然為4種,即MP、LD-CSH、HD-CSH和CP，其硬度與彈性模量的均值分別為：(0.05,3.68)、(0.35,13.91)、(1.20,31.40)、(5.46,75.35)GPa,這表明當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)大于225時,GMM的解卷積方法具有一定的穩(wěn)定性,數(shù)據(jù)匯總見表1.

從表1可以看出：對于GMM而言,壓痕點(diǎn)數(shù)對其影響較大,當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)為100時,處理結(jié)果較離散,可信度偏低;當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)大于225時,GMM的解卷積結(jié)果較好,且相似度較高.

試驗(yàn)中,GMM根據(jù)微觀力學(xué)性質(zhì)的不同將MP、LD-CSH、HD-CSH和CP區(qū)分開,但未發(fā)現(xiàn)與CH相匹配的微觀力學(xué)性能,為解釋這一現(xiàn)象我們采用SEM觀測試樣表面,結(jié)果如圖5所示.

圖5 試樣表面SEM觀測Fig.5 SEM of specimen

由于試驗(yàn)中所采用的水泥漿水灰比較大(0.5),漿體的初始過飽和度較低,此水灰比下CH晶粒的成核速度小于晶體生長速度,致使CH結(jié)晶產(chǎn)生了相對較少的成核點(diǎn)和相對較大的晶體[17],因此在拋光過程中,CH晶粒極易脫離試樣表面形成孔洞[18].由圖5可見,試樣表面存在只有CSH和孔洞而無CH晶體的區(qū)域,納米壓痕試驗(yàn)可能正好將點(diǎn)打在了無CH區(qū)域,這解釋了試驗(yàn)中為何納米壓痕未識別出CH而XRD及熱重卻能識別出CH的原因.

2.2.2對KM處理結(jié)果的影響

KM方法需要先對壓痕點(diǎn)數(shù)定義K值,并且其分類結(jié)果強(qiáng)烈依賴K值的選擇[19].根據(jù)物相分析及GMM的分析結(jié)果,可預(yù)設(shè)K值為4,其解卷積處理結(jié)果見圖6.

圖6 解卷積結(jié)果匯總(KM)Fig.6 Summary of deconvolution results(KM)

利用KM對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積處理,同樣將硬度H作為橫坐標(biāo),彈性模量E作為縱坐標(biāo),預(yù)設(shè)初始類別為4,將4種壓痕點(diǎn)數(shù)下的KM均值匯總于圖6,由圖6可直觀看出,當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)為100時的處理結(jié)果與其他壓痕點(diǎn)數(shù)下的結(jié)果偏差較大,而其他壓痕點(diǎn)數(shù)下的結(jié)果存在高度的相似性,因此可將壓痕點(diǎn)數(shù)為100時的數(shù)據(jù)看作離散數(shù)據(jù).

2.3 解卷積方法對物相識別的影響

比較GMM和KM這2種解卷積方法的結(jié)果,對不同微觀力學(xué)性能的物相進(jìn)行區(qū)分,去掉壓痕點(diǎn)數(shù)為100時的離散數(shù)據(jù),取壓痕點(diǎn)數(shù)大于225時GMM與KM區(qū)分結(jié)果的均值進(jìn)行對比,結(jié)果如圖7所示.

圖7 2種解卷積方法的均值對比(GMM與KM)Fig.7 Mean value comparison of two deconvolution methods(GMM and KM)

由圖7可見,KM與GMM的解卷積結(jié)果具有相似性,雖然KM的處理結(jié)果普遍高于GMM,但其差值仍小于GMM的標(biāo)準(zhǔn)差.

2種解卷積方法比較而言,GMM本身屬于無監(jiān)督學(xué)習(xí),可以實(shí)現(xiàn)不預(yù)設(shè)類別自動識別數(shù)據(jù)的均值,也能得到不同物相微觀力學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn)差值;而KM方法雖然也屬于無監(jiān)督學(xué)習(xí),但需要預(yù)先知道數(shù)據(jù)的類別個數(shù),得出的結(jié)果僅為不同物相微觀力學(xué)性能的均值.盡管納米壓痕測得的是物質(zhì)的本質(zhì)屬性,但由于各種原因(復(fù)合材料的重疊、試驗(yàn)誤差等),試驗(yàn)數(shù)據(jù)只會在一定范圍內(nèi)相互靠近,不會完全相等,據(jù)此,在壓痕點(diǎn)數(shù)足夠的情況下(本試驗(yàn)測得最少壓痕點(diǎn)數(shù)為225),GMM的解卷積方法更為可靠.由于2種方法的相似程度較高,KM方法可根據(jù)GMM的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,可作為GMM的檢驗(yàn)方法.

3 結(jié)論

(1)壓痕點(diǎn)數(shù)對納米壓痕的解卷積結(jié)果存在影響,高斯混合模型(GMM)和K均值法(KM)這2種解卷積方法的擬合效果均隨壓痕點(diǎn)數(shù)的增多而提升.當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)為100時,解卷積結(jié)果較為離散,當(dāng)壓痕點(diǎn)數(shù)大于225時,GMM的處理結(jié)果較為穩(wěn)定.

(2)KM對納米壓痕數(shù)據(jù)的解卷積處理結(jié)果與GMM相似,可根據(jù)GMM結(jié)果預(yù)設(shè)類別作為1種驗(yàn)證方法來檢驗(yàn)GMM的可靠性.

(3)根據(jù)壓痕點(diǎn)數(shù)為1156時GMM解卷積方法得到的結(jié)果,文中測得細(xì)集料-水泥界面區(qū)域內(nèi)孔密集區(qū)MP、低密度CSH凝膠、高密度CSH凝膠、未水化水泥顆粒CP的硬度與彈性模量均值分別為：(0.05，3.68)、(0.35，13.91)、(1.20，31.40)、(5.46，75.35)GPa.