高剪切力流場下X80管線鋼局部腐蝕深坑誘導(dǎo)局部湍流交互機(jī)理研究

譚卓偉，楊留洋，王振波，豆肖輝，張大磊，張明陽，金有海

（1 中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東青島266580； 2 中國石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266580； 3 山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

引 言

在石油天然氣行業(yè)中，輸運(yùn)管道采用碳鋼是兼顧經(jīng)濟(jì)性與施工方便的最優(yōu)選擇。然而，近幾年腐蝕造成的碳鋼管道腐蝕失效事故頻繁發(fā)生，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)生活安全[1-5]。天然氣長輸管線中輸運(yùn)的天然氣通常僅在出井時(shí)進(jìn)行了減壓脫水處理，進(jìn)入管道的天然氣中實(shí)際上還含有部分氣態(tài)水，在長輸過程中隨著壓力或溫度的變化極易導(dǎo)致氣態(tài)水冷凝于管道中。同時(shí)，天然氣中混合有CO2等腐蝕性氣體，腐蝕性氣體溶解在水中形成的酸性環(huán)境對(duì)碳鋼具有較強(qiáng)的腐蝕作用。

天然氣管道中高速流動(dòng)的氣體在黏滯力作用下帶動(dòng)管道內(nèi)沉積液的流動(dòng)，從而形成動(dòng)態(tài)流場下的腐蝕環(huán)境。動(dòng)態(tài)流場將增強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)與金屬基體之間的傳質(zhì)作用，進(jìn)而加速腐蝕反應(yīng)進(jìn)程[6-13]。然而，由于流動(dòng)的不穩(wěn)定性或管道內(nèi)表面本身存在不規(guī)則，流場對(duì)腐蝕進(jìn)程的影響在不同區(qū)域有所差異，從而導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生，對(duì)管道安全性構(gòu)成嚴(yán)重威脅[7,14-17]。局部腐蝕缺陷的存在會(huì)進(jìn)一步引起局部流場波動(dòng)加劇，導(dǎo)致壁面剪切力以及湍流動(dòng)能大幅度升高，繼而形成復(fù)雜的腐蝕-流動(dòng)相互促進(jìn)過程[16,18-19]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，這種相互促進(jìn)的腐蝕加劇過程不僅與傳質(zhì)增加相關(guān)，而且與表面形成腐蝕產(chǎn)物的致密度及成分有較大關(guān)系[20-22]。但是現(xiàn)有研究中流場變化對(duì)局部腐蝕深坑電化學(xué)腐蝕的影響尚不清晰，大深度腐蝕坑下流場與腐蝕相互影響機(jī)理仍不明確，因此研究流場參數(shù)變化與局部腐蝕缺陷深坑的擴(kuò)大與深化之間的關(guān)系具有重要意義。

為了進(jìn)一步研究流場影響下腐蝕深坑與流場的交互影響機(jī)理，本課題組基于前期對(duì)局部腐蝕發(fā)生/發(fā)展機(jī)理的研究，通過在X80 管線鋼試樣表面加工特定尺寸的半橢圓形腐蝕深坑來模擬實(shí)際腐蝕坑情形，利用高剪切力流動(dòng)沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行三種流速下的沖刷腐蝕測試。沖刷腐蝕過程中在線監(jiān)測了局部腐蝕進(jìn)程中的界面電化學(xué)數(shù)據(jù)（OCP、EIS），結(jié)合SEM、EDS、XRD 表征表面產(chǎn)物膜微觀信息，以及流場模擬獲得的近壁面流場參數(shù)，研究了腐蝕深坑誘發(fā)局部湍流進(jìn)而影響腐蝕傳質(zhì)過程的發(fā)生/發(fā)展機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

使用如圖1所示的高剪切力流動(dòng)沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行試樣的沖刷腐蝕測試。測試通道由有機(jī)玻璃板拼接而成，其流道具有高橫縱比特征，尺寸為600 mm×100 mm×4.5 mm（圖2）。為了保證溶液能夠縱向均勻地分布在測試通道內(nèi)并且壓力穩(wěn)定，在測試通道兩端設(shè)有流體均布箱與溶液緩沖箱。溶液箱內(nèi)部安裝有由316 L 不銹鋼制成的冷卻盤管以保證溶液穩(wěn)定在40℃。測試通道流速通過閥門調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)用于表征流速。測試試樣安裝口位于測試通道底部，通過螺紋連接在測試通道上。

圖1 沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

1.2 材料與樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料選用油氣管道輸運(yùn)常用的X80管線鋼進(jìn)行研究，X80 鋼的化學(xué)成分如表1 所示。為了充分模擬在腐蝕過程中可能出現(xiàn)的局部腐蝕深坑形貌，通過線切割技術(shù)將X80 鋼加工為邊長10 mm 的立方體試樣，使用精密機(jī)加工技術(shù)在測試面中間截取寬度為2 mm、深度為1.5 mm 的半橢圓形凹坑，用于模擬實(shí)際工況中可能出現(xiàn)的深度較大的腐蝕坑，凹坑試樣示意圖如圖3所示。

圖2 測試通道示意圖Fig.2 Detailed scheme of test channel

表1 X80管線鋼化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition of X80 pipeline steel

圖3 試樣表面缺陷坑示意圖Fig.3 Specification of specimen with surface defect

實(shí)驗(yàn)測試溶液選用美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)推薦的CO2飽和NACE 溶液來模擬天然氣長輸管道中的腐蝕性溶液，溶液的配比為質(zhì)量比H2O∶NaCl∶CH3COOH=945∶50∶5。在進(jìn)行沖刷腐蝕測試之前，首先通入N24 h 除氧，然后向溶液中通入高純度CO2，并持續(xù)監(jiān)測溶液pH，直至連續(xù)三次pH 差值小于0.02，即認(rèn)為溶液達(dá)到CO2飽和狀態(tài)。腐蝕測試壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，實(shí)驗(yàn)溶液溫度控制在(40±1)℃，pH為2.70±0.02。

1.3 電化學(xué)測試方法

電化學(xué)測量采用三電極體系，其中X80 試樣為工作電極，高純鉑為對(duì)電極,采用正三角形布局，電極中心間距15 mm?？紤]到本測試中電極安裝于測試通道底面，且測試通道內(nèi)密封壓力較大，常規(guī)參比電極無法滿足安裝要求，采用在測試溶液中電位穩(wěn)定的高純鋅為參比電極，電極示意圖見圖4。電化學(xué)測量在Solartron 1287 + 1255B 工作站上進(jìn)行，在進(jìn)行電化學(xué)測試之前，對(duì)每組X80 鋼試樣進(jìn)行開路電位（OCP）測試，以確保腐蝕電化學(xué)數(shù)據(jù)在穩(wěn)定的電位下進(jìn)行采集。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量在5 mV 的正弦電位激勵(lì)下以1 MHz～10 mHz 的頻率進(jìn)行掃描。

圖4 集成電極示意圖Fig.4 Electrode configuration in the electrochemical probe

1.4 表面檢測方法及分區(qū)

在沖刷腐蝕測試之后，將測試試樣從測試通道中取出，并用去離子水沖洗，然后放入真空干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。待干燥結(jié)束，通過SEM（FEI QUANTA FEG2500）、EDS（Oxford Inca Energy X-Max-50）、XRD 分別表征試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌以及成分組成。由于表面缺陷坑對(duì)流場的影響在上下游各區(qū)域不同，根據(jù)流向和缺陷位置對(duì)試樣表面進(jìn)行分區(qū)檢測。

1.5 數(shù)值模擬

流場下的腐蝕進(jìn)程與流場參數(shù)緊密相關(guān)，通過FLUENT 17.0 對(duì)流體流經(jīng)凹陷處的流場變化進(jìn)行數(shù)值模擬，獲取表面缺陷坑誘導(dǎo)下近壁面流場的詳細(xì)變化。根據(jù)實(shí)際測試通道的尺寸建立600 mm×4.5 mm 的縱向二維模型，模型中心底部設(shè)置半橢圓形凹坑，深度為1.5 mm，寬度為2 mm。采用標(biāo)準(zhǔn)的kε 湍流模型進(jìn)行數(shù)值求解模擬，假設(shè)流體不可壓縮。初始條件設(shè)置如下所示。

（1）入口 設(shè)置為速度入口，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件計(jì)算3 m·s-1、5 m·s-1、7 m·s-1條件下的流場情況。

（2）出口 由于缺陷坑下游距離出口長度超過水力直徑的30 倍，認(rèn)為出口流體已經(jīng)充分發(fā)展，設(shè)定出口條件為出流出口。

（3）網(wǎng)格 以缺陷為中心的10 mm 長度內(nèi)網(wǎng)格加密為0.025 mm×0.025 mm，兩端的網(wǎng)格尺寸設(shè)置為0.5 mm×0.025 mm。

（4）湍流強(qiáng)度 根據(jù)式(1)設(shè)定湍流強(qiáng)度：

式中，Re為測試通道Reynolds數(shù):

式中，v 為通道內(nèi)溶液流速，u 為溶液黏度，l 為測試通道特征長度，對(duì)于方形通道：

式中，A 為測試通道流通截面積，P 為測試通道流通截面潤濕周長。

（5）壁面條件 假設(shè)壁面為絕熱，壁面粗糙度設(shè)定為10 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 EIS 測試

具有表面缺陷坑的試樣在不同流速下，待系統(tǒng)穩(wěn)定后在線測試所得的電化學(xué)阻抗譜如圖5 所示。在3 m·s-1流速下的阻抗譜由高頻段容抗弧與低頻段感抗弧組成，證明表面腐蝕產(chǎn)物膜在流場作用下沉積與被剝離同時(shí)發(fā)生。當(dāng)流速提高至5 m·s-1時(shí)，阻抗譜出現(xiàn)了高頻和低頻段雙容抗弧，顯示了在該流速下測試表面形成了完整的腐蝕產(chǎn)物膜，當(dāng)流速達(dá)到7 m·s-1時(shí)，阻抗譜同樣呈現(xiàn)出高頻段容抗弧與低頻段感抗弧，證明了在高流速條件下，表面腐蝕產(chǎn)物膜也有被剝離的現(xiàn)象。測試所得的容抗弧均不是嚴(yán)格的幾何半圓，這是測試電極表面的界面彌散效應(yīng)導(dǎo)致的[22-24]。通過ZSimpwin 擬合軟件對(duì)測試所得的阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合所得的等效電路圖如圖6所示，擬合電路數(shù)據(jù)列于表2。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，L 為感抗，RL為感抗電阻，Qdl是與雙電層電容相關(guān)的常相位角元件（CPE），其阻抗可寫為：

式中，Q 為容抗導(dǎo)納模值；j 為虛數(shù)單位，取值-1；ω為頻率，Hz；n為彌散系數(shù)，取值范圍0～1。

2.2 腐蝕產(chǎn)物檢測分析

由于表面缺陷坑對(duì)流場的影響在各區(qū)域不同，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行微觀形貌檢測時(shí)按照表面缺陷坑底部及上下游分區(qū)檢測，測試分區(qū)及微觀形貌如圖7 所示。表面腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌顯示，3 m·s-1流速下流場強(qiáng)度較低，各區(qū)域形成了疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物膜，流場局部增強(qiáng)的位置（上下游轉(zhuǎn)折處）腐蝕產(chǎn)物膜較平滑。EDS(圖8)與XRD（圖9）檢測結(jié)果均顯示腐蝕產(chǎn)物膜由Fe3C 與FeCO3組成，通過對(duì)EDS 計(jì)算可得出其分子比為13∶6。當(dāng)流速為5 m·s-1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜形貌顯示表面各區(qū)域都形成了完整致密的腐蝕產(chǎn)物膜，檢測顯示成分主要為FeCO3。7 m·s-1流速下的致密腐蝕產(chǎn)物膜在表面缺陷坑上下游轉(zhuǎn)折處被部分破壞，上下游平面也出現(xiàn)了局部被剝離。EDS 結(jié)果顯示其表面腐蝕產(chǎn)物為FeCO3（表3）。

圖5 不同流速下的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS under different flow velocity

圖6 擬合電路的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram of fitting circuit

表2 擬合電路數(shù)據(jù)Table 2 Equivalent circuit fitting of EIS data

2.3 CFD模擬

圖7 不同流速下各位置腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of corrosion scale at various areas under different flow velocity

根據(jù)流場計(jì)算結(jié)果獲取了以缺陷坑底部為中心前后5 mm 的近壁面流場數(shù)據(jù)，包括壁面剪切力（τ）、Reynolds 數(shù)（Re）以及湍流擴(kuò)散率（ε）。對(duì)于矩形測試通道，壁面剪切力為：

式中，ρ 為溶液密度，Cf是與表面粗糙度及Re 相關(guān)的函數(shù)，對(duì)于矩形通道：

圖8 腐蝕產(chǎn)物膜EDS分析Fig.8 EDS analysis of corrosion scale

圖9 腐蝕產(chǎn)物膜XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion scale

表3 EDS檢測數(shù)據(jù)Table 3 Test data of EDS

湍流擴(kuò)散率計(jì)算公式為：

式中，Cmu為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0.09；k為湍動(dòng)能。

壁面剪切力分布如圖10所示，壁面剪切力是流體運(yùn)動(dòng)對(duì)固定壁面產(chǎn)生的直接作用力。在缺陷坑的上下游平面遠(yuǎn)離缺陷坑的位置，壁面剪切力在各位置的數(shù)據(jù)與流速呈正比。然而，表面缺陷坑的存在使得壁面剪切力分布發(fā)生波動(dòng)。缺陷坑上游平面接近缺陷坑位置壁面剪切力有小幅上升，主要是由于該位置接近表面缺陷坑，流體被擾動(dòng)，湍流度增加。在缺陷坑內(nèi)部上游背流區(qū)位置，由于流通直徑突然擴(kuò)張，背流區(qū)流速驟降形成負(fù)壓區(qū)，導(dǎo)致所有流速下該位置的壁面剪切力都出現(xiàn)一個(gè)低谷，并且最小值接近零。缺陷坑內(nèi)部中游及下游位置，由于流道擴(kuò)張，近壁面流速減小，壁面剪切力大部分位置低于上下游平面。缺陷坑內(nèi)部下游接近轉(zhuǎn)折位置出現(xiàn)了一個(gè)低值位置，該位置兩側(cè)壁面剪切力迅速上升。低值位置為主流沖擊駐點(diǎn)位置，該位置流體流動(dòng)方向與壁面垂直，導(dǎo)致沿壁面切向方向的速度梯度減小，從而出現(xiàn)了壁面剪切力低值點(diǎn)。而駐點(diǎn)兩側(cè)位置，流體向兩側(cè)分散，流速迅速上升，導(dǎo)致了壁面剪切力的迅速上升。缺陷坑下游平面近處也出現(xiàn)了壁面剪切力低值點(diǎn)，這是由于從坑底向上流動(dòng)的流體繞過轉(zhuǎn)角位置后，出現(xiàn)了繞流脫體現(xiàn)象。

圖10 沿流動(dòng)方向近壁面剪切力分布Fig.10 Wall shear stress distribution near the wall along the flow direction

近壁面Re 分布如圖11 所示，Re 反映了流體流動(dòng)狀態(tài)。缺陷坑上下游平面近壁面Re 與流速呈正比，靠近缺陷坑的位置有細(xì)微波動(dòng)。缺陷坑上游及中部Re保持穩(wěn)定低值，顯示缺陷坑內(nèi)部流動(dòng)相對(duì)緩慢。缺陷坑內(nèi)部下游位置受流體沖擊，Re 出現(xiàn)極大值。

近壁面湍流擴(kuò)散率分布如圖12所示，湍流擴(kuò)散率顯示了湍動(dòng)能轉(zhuǎn)化為流體內(nèi)能的速率。流體內(nèi)能的升高能顯著增強(qiáng)溶液中的分子運(yùn)動(dòng)，有利于促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)作用。近壁面湍流擴(kuò)散率分布與Re 分布基本對(duì)應(yīng)。最大值出現(xiàn)在缺陷坑內(nèi)部下游駐點(diǎn)位置，該處受流體垂直沖擊，流體流速在該處降為零，流體動(dòng)能完全轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。并且，隨流速提高出現(xiàn)的最大值相較于最小值差值巨大，證明了高流速下局部湍流的出現(xiàn)能賦予流體更大的內(nèi)能，促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)過程。

圖11 沿流動(dòng)方向近壁面Re分布Fig.11 Re near the wall along the flow direction

圖12 沿流動(dòng)方向近壁面湍流擴(kuò)散率分布Fig.12 Turbulent diffusion rate near the wall along the flow direction

2.4 CO2腐蝕反應(yīng)機(jī)理

普通碳鋼的CO2腐蝕反應(yīng)機(jī)理取決于溶液介質(zhì)的溫度和pH。在本實(shí)驗(yàn)體系中，CO2飽和的NACE溶液的pH 為2.72，溫度為40℃，CO2飽和的NACE 環(huán)境中有助于碳酸的形成，因此陰極反應(yīng)包括氫離子以及碳酸的還原?？梢杂梅磻?yīng)式(8)～式(10)概括：

陽極反應(yīng)主要是鐵失去電子被氧化，其多步溶解可通過反應(yīng)式(11)～式(13)概括：

中間產(chǎn)物FeOHads吸附于基體表面后又再次溶解，所以導(dǎo)致在3 m·s-1和7 m·s-1的阻抗譜圖中低頻段會(huì)有感抗弧的出現(xiàn)，表明這兩種流速下會(huì)在表面某區(qū)域形成不完整的腐蝕產(chǎn)物膜[25]。隨著沖刷腐蝕時(shí)間的延長，固液界面附近的Fe2+與（或）的濃度逐漸升高，當(dāng)兩者濃度達(dá)到FeCO3溶度積時(shí)會(huì)在基體表面沉積FeCO3，F(xiàn)eCO3膜可通過阻礙溶液與基體表面之間的離子轉(zhuǎn)移來減慢X80鋼的腐蝕速率[26]，其沉積過程可概括為[8]：

已有研究表明，電荷轉(zhuǎn)移是通過這些陰極反應(yīng)還原氫離子來實(shí)現(xiàn)的，在CO2飽和的酸性環(huán)境中，碳酸會(huì)解離出大量氫離子來緩沖陰極反應(yīng)。較高濃度的氫離子會(huì)作為陰極去極化劑，通過加速鐵的溶解來達(dá)到電化學(xué)平衡。同時(shí)陰極過程中反應(yīng)離子通過流體邊界層的傳質(zhì)和基體表面形成腐蝕產(chǎn)物膜的完整度均具有重要意義[27-29]。

2.5 傳質(zhì)過程分析

溶液中金屬的腐蝕傳質(zhì)過程主要為腐蝕介質(zhì)向固液界面的傳質(zhì)過程。然而，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物沒有完全進(jìn)入溶液中，部分腐蝕產(chǎn)物在金屬基體表面沉積下來時(shí)，傳質(zhì)過程則變得復(fù)雜起來。腐蝕產(chǎn)物膜的形成使得傳質(zhì)過程分為兩個(gè)相對(duì)的過程，即腐蝕介質(zhì)向金屬基體的傳質(zhì)過程以及腐蝕產(chǎn)物向溶液傳質(zhì)的過程。而這兩個(gè)傳質(zhì)過程與流體運(yùn)動(dòng)、腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率、腐蝕產(chǎn)物膜完整性以及溶液分子運(yùn)動(dòng)均相關(guān)。

本研究的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件顯示，氫離子是該腐蝕反應(yīng)的控制因素。腐蝕反應(yīng)中由離子傳質(zhì)控制的電化學(xué)反應(yīng)極限電流為：

式中，n 為單位物質(zhì)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；kH+為氫離子的傳質(zhì)系數(shù)；Cb,H+與Cs,H+分別為氫離子在溶液與固液界面的濃度。在只有傳質(zhì)過程的反應(yīng)體系中，反應(yīng)界面的反應(yīng)離子濃度接近于零，因此方程可以簡化為：

動(dòng)態(tài)流場下的腐蝕反應(yīng)不僅有擴(kuò)散傳質(zhì)過程，同時(shí)還包含了對(duì)流傳質(zhì)過程。Schmidt 數(shù)（Sc）與Sherwood 數(shù)（Sh）用于將流場參數(shù)與傳質(zhì)過程相關(guān)聯(lián)：

式中，ν為溶液的運(yùn)動(dòng)黏度；l為特征長度；DH+為氫離子的擴(kuò)散系數(shù)。將極限電流密度ilim,H+代入Sh中可得：

可通過ShH+來研究動(dòng)態(tài)流場中傳質(zhì)對(duì)腐蝕反應(yīng)速率的影響。研究顯示，動(dòng)態(tài)流場中涉及流動(dòng)狀態(tài)與傳質(zhì)過程的無量綱參數(shù)可以寫為：

其中常數(shù)a、b、c 只能通過實(shí)驗(yàn)擬合得到。式（17）顯示ScH+涉及的氫離子的擴(kuò)散傳質(zhì)只與溶液物性相關(guān)，而與流動(dòng)狀態(tài)無關(guān)，在溫度、壓力及溶液成分穩(wěn)定時(shí)不變。因此，在穩(wěn)定的體系條件下，流動(dòng)狀態(tài)下的腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)強(qiáng)度可以通過Re 來定性評(píng)估。

圖11 顯示的Reynolds 數(shù)分布表明，表面缺陷坑內(nèi)由于流速較低，大部分位置腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)作用較弱。缺陷坑內(nèi)部下游位置受流體沖擊，流體的輸運(yùn)作用對(duì)腐蝕介質(zhì)傳質(zhì)過程增強(qiáng)作用明顯。缺陷坑上游平面的流體擾動(dòng)及下游平面的繞流脫體導(dǎo)致的Reynolds 數(shù)升降，都將影響局部位置的氫離子的傳質(zhì)過程。

腐蝕產(chǎn)物的沉積成膜速率及產(chǎn)物膜的孔隙率對(duì)傳質(zhì)過程同樣具有顯著影響。腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致金屬基體溶解，反應(yīng)速率通過通過金屬基體的溶解速率可表示為：

其中，Kr為腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；θFeCO3,ads為腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率；Ce為腐蝕產(chǎn)物離子在溶液中的溶度；C0為FeCO3在金屬近壁面面處的濃度。由腐蝕產(chǎn)物沉積生成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3，在溶液中以Fe2+與CO32-形式存在，因此溶液中的FeCO3濃度與Fe2+濃度一致。

引入系數(shù)d表征總腐蝕產(chǎn)物離子中傳質(zhì)進(jìn)入溶液的比例（通常取值0.5），其傳質(zhì)過程需要穿過已經(jīng)沉積的腐蝕產(chǎn)物膜，因此主要通過擴(kuò)散傳質(zhì)過程，可表達(dá)為：

式中,δFeCO3,ads為沉積的腐蝕產(chǎn)物膜厚度；DFe2+為腐蝕產(chǎn)物在腐蝕產(chǎn)物膜中的擴(kuò)散系數(shù)；C1為Fe2+在金屬近壁面的實(shí)際濃度。擴(kuò)散系數(shù)DFe2+可表示為

式中，T為溶液溫度，μ為溶液動(dòng)力黏度。

而腐蝕產(chǎn)物膜與溶液界面處的離子主要通過對(duì)流傳質(zhì)進(jìn)入溶液，對(duì)流傳質(zhì)方程可表示為：

式中，δl為有效濃度邊界層厚度，是受流場影響的穩(wěn)定濃度薄層。合并方程可得

式中大部分參數(shù)在穩(wěn)定體系在為常數(shù)，不受流場波動(dòng)影響，只有腐蝕產(chǎn)物膜孔隙率受流場影響。其影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先，X80管線鋼中存在的Fe3C 在金屬基體被腐蝕后會(huì)殘留于金屬表面，流場強(qiáng)度過低無法將其剝離，因此會(huì)形成Fe3C 與FeCO3的混合腐蝕產(chǎn)物膜，這種腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，且其微孔通道會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)作用；其次，高強(qiáng)度的流場作用能有效地使Fe3C 被剝離，從而形成以FeCO3位主要成分的致密腐蝕產(chǎn)物膜，能夠有效地阻隔腐蝕介質(zhì)離子傳質(zhì)作用，延緩腐蝕進(jìn)程。然而，當(dāng)致密腐蝕產(chǎn)物膜被局部增強(qiáng)的流場破壞時(shí)，大面積的被致密腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)域與小面積被破壞區(qū)域形成了大陰極小陽極的電化學(xué)分布，極大地促進(jìn)了破損區(qū)域的局部腐蝕。

結(jié)合近壁面流場參數(shù)、EIS 結(jié)果與圖8 中的腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌可知：在低強(qiáng)度流場中，測試表面形成了疏松的混合腐蝕產(chǎn)物膜，局部增強(qiáng)的壁面剪切力能夠?qū)⑵鋭冸x，但是不足以將其完全剝離，同時(shí)表面缺陷坑導(dǎo)致的局部湍流在部分位置將增強(qiáng)腐蝕傳質(zhì)作用，金屬基體的表面腐蝕表現(xiàn)為局部增強(qiáng)的均勻腐蝕；在5 m·s-1的高強(qiáng)度流場中，測試表面疏松的Fe3C 被完全剝離，形成了致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，且流場強(qiáng)度不足以使致密腐蝕產(chǎn)物膜被破壞，從而有效地減緩了腐蝕進(jìn)程。當(dāng)流速提高至7 m·s-1時(shí)，表面缺陷坑導(dǎo)致增強(qiáng)的壁面剪切力將在局部位置剝離腐蝕產(chǎn)物膜，使得金屬基體暴露，并與沒有被剝離的位置形成了大陰極小陽極的電化學(xué)分布，使得局部位置腐蝕速率大幅度增加。

3 結(jié) 論

本研究通過在高剪切力通道下的在線測試，并輔以產(chǎn)物微觀檢測與成分分析、流場計(jì)算等手段，研究了X80管線鋼具有表面缺陷坑時(shí)的局部腐蝕進(jìn)程，得出以下結(jié)論。

（1）動(dòng)態(tài)流場中，不同流速產(chǎn)生不同強(qiáng)度的壁面剪切力，低強(qiáng)度流場條件下生成疏松腐蝕產(chǎn)物膜，高強(qiáng)度流場條件下生成致密腐蝕產(chǎn)物膜。

（2）表面缺陷坑會(huì)誘導(dǎo)局部位置流場發(fā)生變化，增強(qiáng)局部位置的傳質(zhì)作用，當(dāng)表面形成完整腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，會(huì)發(fā)生局部增強(qiáng)的均勻腐蝕。

（3）在高強(qiáng)度流場下，局部增強(qiáng)的壁面剪切力會(huì)剝離部分致密腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致測試表面形成大陰極小陽極的電化學(xué)分布，促進(jìn)局部位置的腐蝕進(jìn)程，從而導(dǎo)致局部腐蝕發(fā)生。

符 號(hào) 說 明

A——測試通道流通截面積，m2

Cb,H+,Cs,H+——分別為H+在溶液與固液界面的濃度，mol·L-1

Ce,C0——分別為腐蝕產(chǎn)物在溶液中與近壁面處的濃度，mol·L-1

DH+,DFe2+——分別為H+與Fe2+的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

I——湍流強(qiáng)度

ilim,H+——腐蝕反應(yīng)中由H+傳質(zhì)控制的電化學(xué)反應(yīng)極限電流密度，A·m-2

k——湍動(dòng)能，J

P——測試通道橫截面潤色周長，m

v——測試通道內(nèi)平均流速，m·s-1

δFeCO3,ads,δl——分別為腐蝕產(chǎn)物膜與有效濃度邊界層厚度，m

ε——湍流擴(kuò)散率，Pa·s

θFeCO3,ads——腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，%

μ——?jiǎng)恿︷ざ?，Pa·s

ρ——溶液密度，kg·m-3

τ——壁面剪切力，Pa

ω——阻抗譜測試輸入信號(hào)頻率，Hz